纳米尺寸评估

6.2电镜的分类 电镜的分类
透射电子显微镜(TEM) 扫描电子显微镜(SEM) 电子探针显微分析(EPMA) 扫描透射电子显微镜(STEM) 扫描隧道电子显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM)
6.3电镜分析的优点 电镜分析的优点
可作形貌观察并具有高分辨率(可达1Å) 可作结构分析(选区电子衍射,微衍射) 可作成分分析(X射线能谱,电子能量损失 谱) 观察材料的表面与内部结构,同时研究材 料的形貌,结构与成分.
6.6 光子相关谱
自相关函数[the autocorrelation function (ACF)] 自相关函数可定义为 G(τ)=<I(t)·I(t+τ)>) 这里G(τ)为自相关函数，I(t)为在时间为t 时探测到的散射光强度, I(t+τ)为在时间 为t+τ 时探测到的散射光强度，τ为延迟 时间, < >表示括号内的量对时间平均．
6.3 比表面积法
通过测定粉体单位重量的比表面积Sw， 可由下式计算纳米粉中粒子的直径(设颗 粒呈球形)： d=6/ρSw ρ 式中，ρ为密度，d为颗粒直径；Sw 为比 表面积，它的一般测量方法为BET多层气 体吸附法。BET法是固体比表面测定时常 用的方法。
6.3 比表面积法
BET方程为式中，V为被吸附气体的体积； Vm为单分子层吸附气体的体积；p为气体 压力；p0为饱和蒸汽压；k为y/x.
6.2 X射线衍射线线宽法 射线衍射线线宽法
注意问题：(ⅰ)应选取多条低角度X射线 衍射线(2θ≤50°)进行计算，然后求得平 均粒径。这是因为高角度衍射线的Kα1与 Kα2双线分裂开，这会影响测量线宽化值； (ⅱ)当粒径很小时，例如d为几纳米时， 由于表面张力的增大，颗粒内部受到大 的压力(P=2γ/r，γ为颗粒表面能，r为颗 粒半径)，结果颗粒内部会产生第二类畸 变，这也会导致X射线线宽化。
5.3.3静高压合成纳米材料
图2.1 Belt型两面顶 高压装置示意图 1 压砧， 2 压缸， 3 保护钢环 叶腊石作为密封材料 和传压介质 ﹤8GPa.
3 3
1
3
2
2
3
3
1
3
高压合成纳米晶理论
根据热力学理论，晶粒度r可以表示为成核速率I和生长速率U的函数 1 [3]：
高压下形成晶体的晶粒度 r(P) 与常压下的晶粒度 r(P0) 之比为[16]：
ε=λ/d
6.4 X射线小角散射法 射线小角散射法
散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为
式中a为常数，R与粒子的质量及它相对于重心的转动惯量I0 的关系满足下式： I0=MR2 如果得到lnI-ε2直线，由直线斜率σ得到R
4π 2 2 ln I = a − Rε 2 3λ
3
R = 0.75λ / π • − σ = 0.49 − σ
高压下合成Mg-Zn纳米合金
(a)
第六章 纳米微粒尺寸的评估
（1） 关于颗粒及颗粒度的概念 （ⅰ）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶 界。 （ⅱ）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒 子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 （ⅲ）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键 作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气 孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团 聚体的形成过程可以使体系能量下降。 （ⅳ）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例 如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是指制造 二次颗粒。
V k•p = Vm ( p0 − p )[1 + (k − 1) p / p0 ]
6.3 比表面积法
p 1 k −1 p = + V ( P0 − P ) Vm k Vm k p0
令
k −1 A= Vm k
1 B= Vm k
将上式两式相加，取倒数得到Vm，即
1 Vm = A+ B
6.3 比表面积法
通过测量微粒在液体中的扩散系数来测 定颗粒度.
k BT RT 1 D= • = N 0 3πηd 3πηd
由此方程可知，只要知道溶剂(分散介质) 的黏度η，分散系的温度T,测出微粒在分 散系中的扩散系数D就可求出颗粒粒径d.
6.6光子相关谱
基本过程：激光→作布朗运动的粒子→散射光 →叠加成干涉图形和具有散射强度。 布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫 秒级的时间间隔中，粒子越大粒子位置变化越 慢，强度变化(涨落)也越慢． 光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落， 根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子 尺寸.
2 3
如果颗粒为球形，则
R = 3 / 5r = 0.77r
式中r为球半径，由上面两式可求得颗粒的半径R或r。
6.5拉曼散射 拉曼散射
拉曼散射(Raman scattering)：当光子与 物质分子碰撞时，可产生弹性碰撞和非 弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，没有能 量交换，光子仅改变运动方向，这种基 于弹性碰撞作用产生的散射现象称为瑞 利散射，相反，在非弹性碰撞过程中， 光子不仅改变运动方向，而且有能量交 换，基于非弹性碰撞作用所产生的散射 现象就是拉曼散射。
U ( P) I ( P0 ) r ( P) = • r ( P0 ) U ( P0 ) I ( P ) ∆G II ( P0 ) − ∆G II ( P) + ∆G I ( P ) − ∆G I ( P0 ) = exp RT
1 4
U 4 r = I
[
] [
]
其中∆GI为成核活化能，∆GII为晶体生长活化能，R为气体常数，T为 温度。
高压合成纳米晶理论
通常，成核活化能随压力的增加而降低[4] ,即：∆GI (P)<∆GI (P0)。因此成核速率随压力的增加而增加，即：I(P)>I(P0)。 另一方面，晶体生长活化能(∆GII) 主要取决于扩散活化能， 但压力会抑制原子扩散，因而随着压力的增加原子扩散会变 得更加困难。 这 样 在 压 力 作 用 下 晶 体 生 长 活 化 能 会 变 大 ， 即 ： ∆ GII (P)>∆GII (P0)；同时压力也会降低晶核的生长速率，因此有 U(P)<U(P0)。由方程(2)可知，r(P)<r(P0)。这说明在凝固过 程中高压在促进晶体成核的同时也会抑制晶体的生长， 因此可以比在常压低的多的冷速条件下用熔态淬火方法获得 晶粒细化组织或块状纳米材料。
6.6 激光散射法 法
米氏散射(Mie scattering)：用电磁波光照 射物质，物质内的电子被激发后向外放 出新的电磁波。 在激光散射法中，用光电管收集超微粒 子的散射光，并将此光转换成脉动电压 后输出。利用这一脉动电压，可求出粒 子的粒径及粒径分布。具体是通过测量 光子相关谱法进行的.
6.6 激光散射法 法
第六章 纳米微粒尺寸的评估
（2）颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）即 指其直径。对于不规则颗粒，尺寸的定 义常为等当直径，如体积等当直径，投 影面积直径等等。
6.1电镜简介 电镜简介
照明源是电子束,通 过聚光镜系统的电子 透镜使电子束聚焦在 样品上,再经成像系 统的电子透镜形成所 观察的图象. 加 速 电 压 U=200kV, 电 子 束 波 长 λ=0.0025nm,因此分 辨率极高.
6.5拉曼散射法 拉曼散射法
拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒 的平均粒径，粒径由下式计算：
1/ 2
B d = 2π ∆ω
式中B为一常数，∆ω为纳米晶拉曼谱中 某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规 晶粒的对应晶峰峰位的偏移量．
6.6 激光衍射法 法
光在传播过程中遇到障碍物时发生的衍射现象称 为衍射。利用激光衍射现象进行粒径分布测定的 方法称为激光衍射法。 在障碍物背后传播的波面互相干涉，形成了一个能 量密度分布的衍射环(夫琅禾费(Fraunhofer)衍射)。 在夫琅禾费衍射中，衍射光的强度分布同粒子的化 学成分、折射率等物性无关，而同粒子的大小、形 状等几何因素有密切的关系。利用这一衍射环可以 测定出粒子群的粒径分布。
X射线衍射简介 射线衍射简介
X射线由于波长短,穿透力强,大部分射线 将穿透晶体,少部分被反射和吸收. X X射线将与晶格发生衍射,衍射光的强度 , 与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位 置有关,因此从衍射光束的方向和强度来 看,每种物质都有自己的衍射图. 晶体衍射符合布拉格(Bragg)方程,即 2dsinθ=nλ
BET测定法
容量法: 此法是测定 已知量的气体在吸附 前后的体积差,进而 得到气体的吸附量. 实验装置如右图所示. 重量法: 直接测定固 体吸附前后的重量差, 计算吸附气体的量.
6.4 X射线小角散射法 射线小角散射法
小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000) 结点附近的相干散射现象。 散射角大约为10-2-10-1rad数量级．衍射光的强 度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少， 在角度ε0处则变为0，ε与波长λ和粒子的平均直 径d之间近似满足下列关系式：
将A，B代入式6-5，可得到 p p =B+ A V ( p0 − p ) P0 把Vm换算成吸附质的分子数（Vm/V0•NA）乘以 一个吸附质分子的截面积Am，即可用下式计算 出吸附剂的表面积S：
Vm S= N A Am V0
例题
273K时丁烷蒸汽在分解甲酸镍镁而制得的催化 剂上有如下吸附平衡数据: p/102 Pa: 75.18, 119.28, 163.54, 208.29, 234.48, 249.35; V/cm3: 17.09, 20.62, 23.74, 26.09, 27.77, 28.30. 已知: 273K时丁烷的饱和蒸汽压P0=103×103 Pa, 催 化 剂 重 量 1 . 8 7 6 g, 丁 烷 分 子 截 面 积 Am=44.6×10-2 nm2, 试用BET方程求该催化剂 的比表面积.
6.6 光子相关谱
如果在溶液中的粒子尺寸和形状相同(单粒度)，则散射光强 度的自动相关函数变成了一个简单的指数衰减函数
G(τ)∝Dexp-2Γτ
Γ为衰减常数,它与粒径成反比关系. Γ=K2, D为扩散系数，K 4πn α 可表示为
K=
n为溶剂折射率，λ为真空中激光波长，α为测量散射强度的 角度。 对于多种粒径的粒子的混合液，自相关函数为对应各个尺寸 粒子的自相关函数的和。
6.4 透射电镜观察法
（ⅰ）交叉法：用尺或金相显微镜中的 标尺任意的测量电镜照片上约600个颗粒 的交叉（纵横）长度，然后将交叉长度 的算术平均值乘上一统计因子来获得平 均粒径； （ⅱ）测量约100个颗粒中每个颗粒的最 大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度 的算术平均值；
6.4 透射电镜观察法
（ⅲ）求出颗粒的粒 径或等当粒径，画出 粒径与不同粒径下的 微粒数的分布图，如 图6-1所示。将分布 曲线中峰值对应的颗 粒尺寸作为平均粒径。 缺点:选区具有随意 性.
求解
解:将已知数据作如下处理: (p/p0) ×102: 7.283, 11.55, 16.17, 20.00, 22.77, 24.21; [p/V(p0-p)] ×103: 4.597, 6.333, 8.128, 9.714, 10.61, 11.29. 以p/V(p0-p)对(p/p0)作图得一直线,求得斜率为3.931×10-2 cm3, 截距为1.65×10-3cm-3. 则单分子层饱和吸附体积为 Vm=1/[(1.65+39.31) ×10-3]=24.42(cm3). 此催化剂的总面积为 S=(24.42/22400) ×6.023×1023×44.6×10-20=293.3(m2) 该催化剂的比表面积为 Sw= 293.3/1.876=156.3(m2/g)
6.2 X射线衍射线线宽法 射线衍射线线宽法
晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍 射峰强度半高处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为
d=0.89/Bcosθ，
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。 B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差：
B=BM-Bs或B2=BM2—Bs2
Bs可通过测量标准百度文库(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度 得到。Bs的测量峰位与BM 的测量峰位尽可能靠近。最好是 选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值。