几类特殊反应的动力学优秀课件
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三、溶剂对速率常数 k 的影响 1. 溶剂介电常数D的影响 对离子参加的反应（分子解离，离子结合等） D↑离子间引力作用↓（D大利于解离反应） 2. 溶剂极性的影响 根据相似相溶原理
3
若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。 3. 溶剂化的作用 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑ 若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓ 4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH 5. 粘度的影响 对扩散控制的反应有显著影响
1. 离解
A*→R+S
2. 异构化
A*→A’
3. 双分子反应 A*+B→E+P
光吸收过程 光化学初级过程
A*的能量衰变过程
光化学过程 光物理过程
1 A+B M + hv → M* 2
C+D
x+y
初级过程
次级过程
17
11-2-4 量子产率
一、 初级过程的量子产率φ
根据光化当量定律： i 1
i
对每一个φ i 必须指明是哪一步骤的
kkT c e B
1n rGm ,c/RT
hK
kkTc e e B
1n r Sm ,c/R r H m ,c/R T
hK
(1 )
将 EarHm ,cRT 代入（1）
AKekB hT c e 1n rSm ,c/R
7
参考态：无限稀溶液，K 1(1 ,A1 ,B1 )
kkBT h
化一个分子（或原子）。
AhA
1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）
1kwh3.6106J
1EL h L h c0 .1 /1 m 96Jm ol 1
13
11-2-3 光吸收结果
AAh
光物理过程 光化学过程
一、光物理过程
1. 分子内传能 （1）辐射跃迁
激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
i) S1(v'0)S0(vn)hF 荧光 ii) T1(v'0)S0(vn)hp 磷光
几类特殊反应的动力学优秀课 件
1
第十一章 几类特殊反应的动力学
§11-1 溶液反应动力学
11-1-1 溶剂对速率常数的影响
一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应 ② 选择一系列溶剂研究同一反应
二、溶剂效应 1.物理效应 ①溶剂化效应：对解离反应影响较大 ②传能与传质作用：粘度影响较大
2
2. 化学效应 ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中
14
（2）无辐射跃迁 ⅰ) 内转变 IC ⅱ) 系间窜跃 ISC ⅲ) 振动弛豫 VR
2. 分子间传能 (无辐射退活化)
A*+B→A+B B－猝灭剂
S2(v '0 ) I C S 1(vn)
S 2(v '0 ) I S C T 1(vn ) Sn(vn) V R Sn(v0 )
15
16
二、光化学过程
产物A的量子产率
1,AM 生 所成 吸 A的 分 收数 子 的 /d /dm 目 3光 m 3ssee子 c＝ cdA 数 Ia/d目 t
Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量，或：爱恩斯坦数)
同理：
1,B
d
B/
Ia
dt
18
过程的量子产率
过程1的量子产率
过程2的量子产率
1 I r 1 a 1 AdIA a/d t
2 I r 2 a 1 CdI C a/d t
初级过程的量子产率
i 12
i
初级过程中，激发态分子的一切衰减过程
的量子产率的总和为一。
19
二、总包反应的量子产率 产物 x 的量子产率：
总包反应的量子产率： 三、总包反应的量子效率
反应物M的量子效率：
总包反应的量子效率
yield
d[x]/ dt x Ia
I 0.1,
lgi
AZi2
I 1
I
0.30I
lg k/k
2AZAZB
I 1
I
0.30I
10
§11-2 光化学
11-2-1 引言 一、反应类型 光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能 二、光化学反应的特征
1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）
11
3.
G/ 0的反应可以发生 T,p
4. 温度影响很小（影响次级反应）
Hale Waihona Puke Baidu
11-2-2 光化学基本定律 一、光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
AhA
一个光子的能量：h hc/
光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的
后续过程
12
二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活
yield
1
x
d[x]/ dt Ia
eff (反应物)
M
d[M]/ dt Ia
eff
1 M
d[M]/
dt
Ia
20
四、机理信息 ⅰ) Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的 ⅱ) Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107 ⅲ) 产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在
4
11-1-2 笼效应
一、笼罩效应 A
例：A + B→产物 二、遭遇
A + B → A:B 遭遇对 三、溶液中的反应步骤
B AB
1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）
活化控制的反应（慢反应）
（动力学控制的反应）
5
11-1-3 活化控制的反应
I0.01, lgi AZi2 Ii,
I1 2
miZi2
lgk/k 2AZAZB I
25℃，水溶液中: A=0.509
9
lgk/k2A ZA ZB I
ZA、ZB 同号，I↑, k↑, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I↑, k↓, 负原盐效应
ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零
用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度
溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生 化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应
溶液中反应 k 的热力学表达式
A+B→P
T.S.T:
kkBTc h
K 1n c
K a
i
ci ci BABK c K K c
6
kkBT h
c
K 1n
a
K
rGm ,cRTlnKa
G H T S
c
K 1n a
一般溶液中：
k
k K
k
AB
lgk /k lgA lgB lg
k/ki I (离子强度) ←大量电解质
8
11-1-4 离子强度对速率常数的影响
设有双分子反应：
A zABzB
A BzAzB P
lgk /k lgA lgB lg
稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律
3
若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。 3. 溶剂化的作用 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑ 若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓ 4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH 5. 粘度的影响 对扩散控制的反应有显著影响
1. 离解
A*→R+S
2. 异构化
A*→A’
3. 双分子反应 A*+B→E+P
光吸收过程 光化学初级过程
A*的能量衰变过程
光化学过程 光物理过程
1 A+B M + hv → M* 2
C+D
x+y
初级过程
次级过程
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11-2-4 量子产率
一、 初级过程的量子产率φ
根据光化当量定律： i 1
i
对每一个φ i 必须指明是哪一步骤的
kkT c e B
1n rGm ,c/RT
hK
kkTc e e B
1n r Sm ,c/R r H m ,c/R T
hK
(1 )
将 EarHm ,cRT 代入（1）
AKekB hT c e 1n rSm ,c/R
7
参考态：无限稀溶液，K 1(1 ,A1 ,B1 )
kkBT h
化一个分子（或原子）。
AhA
1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）
1kwh3.6106J
1EL h L h c0 .1 /1 m 96Jm ol 1
13
11-2-3 光吸收结果
AAh
光物理过程 光化学过程
一、光物理过程
1. 分子内传能 （1）辐射跃迁
激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
i) S1(v'0)S0(vn)hF 荧光 ii) T1(v'0)S0(vn)hp 磷光
几类特殊反应的动力学优秀课 件
1
第十一章 几类特殊反应的动力学
§11-1 溶液反应动力学
11-1-1 溶剂对速率常数的影响
一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应 ② 选择一系列溶剂研究同一反应
二、溶剂效应 1.物理效应 ①溶剂化效应：对解离反应影响较大 ②传能与传质作用：粘度影响较大
2
2. 化学效应 ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中
14
（2）无辐射跃迁 ⅰ) 内转变 IC ⅱ) 系间窜跃 ISC ⅲ) 振动弛豫 VR
2. 分子间传能 (无辐射退活化)
A*+B→A+B B－猝灭剂
S2(v '0 ) I C S 1(vn)
S 2(v '0 ) I S C T 1(vn ) Sn(vn) V R Sn(v0 )
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二、光化学过程
产物A的量子产率
1,AM 生 所成 吸 A的 分 收数 子 的 /d /dm 目 3光 m 3ssee子 c＝ cdA 数 Ia/d目 t
Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量，或：爱恩斯坦数)
同理：
1,B
d
B/
Ia
dt
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过程的量子产率
过程1的量子产率
过程2的量子产率
1 I r 1 a 1 AdIA a/d t
2 I r 2 a 1 CdI C a/d t
初级过程的量子产率
i 12
i
初级过程中，激发态分子的一切衰减过程
的量子产率的总和为一。
19
二、总包反应的量子产率 产物 x 的量子产率：
总包反应的量子产率： 三、总包反应的量子效率
反应物M的量子效率：
总包反应的量子效率
yield
d[x]/ dt x Ia
I 0.1,
lgi
AZi2
I 1
I
0.30I
lg k/k
2AZAZB
I 1
I
0.30I
10
§11-2 光化学
11-2-1 引言 一、反应类型 光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能 二、光化学反应的特征
1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）
11
3.
G/ 0的反应可以发生 T,p
4. 温度影响很小（影响次级反应）
Hale Waihona Puke Baidu
11-2-2 光化学基本定律 一、光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
AhA
一个光子的能量：h hc/
光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的
后续过程
12
二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活
yield
1
x
d[x]/ dt Ia
eff (反应物)
M
d[M]/ dt Ia
eff
1 M
d[M]/
dt
Ia
20
四、机理信息 ⅰ) Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的 ⅱ) Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107 ⅲ) 产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在
4
11-1-2 笼效应
一、笼罩效应 A
例：A + B→产物 二、遭遇
A + B → A:B 遭遇对 三、溶液中的反应步骤
B AB
1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）
活化控制的反应（慢反应）
（动力学控制的反应）
5
11-1-3 活化控制的反应
I0.01, lgi AZi2 Ii,
I1 2
miZi2
lgk/k 2AZAZB I
25℃，水溶液中: A=0.509
9
lgk/k2A ZA ZB I
ZA、ZB 同号，I↑, k↑, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I↑, k↓, 负原盐效应
ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零
用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度
溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生 化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应
溶液中反应 k 的热力学表达式
A+B→P
T.S.T:
kkBTc h
K 1n c
K a
i
ci ci BABK c K K c
6
kkBT h
c
K 1n
a
K
rGm ,cRTlnKa
G H T S
c
K 1n a
一般溶液中：
k
k K
k
AB
lgk /k lgA lgB lg
k/ki I (离子强度) ←大量电解质
8
11-1-4 离子强度对速率常数的影响
设有双分子反应：
A zABzB
A BzAzB P
lgk /k lgA lgB lg
稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律