第六章 大环化合物配位化学

Pedersen命名法： 二苯并—18—冠—6 IUPAC 2：1,4,7,10,13—五氧杂 环十五烷
Pedersen命名法：
15—冠—5
IUPAC:
3：2,3—苯并—1,4,7,10,13— 五氧杂环十五烷— 2 —烯
苯并—15—冠—5 Pedersen命名法： （B15C5）
IUPAC: 4：1,4,7,10,13,16—六 氧杂环十八烷
②、溶剂分子本身对金属离子的配位能力 溶剂给予电子能力强 >溶剂给予电子能力弱 给予电子能力越强，与配体冠醚争夺金属离子的能力越强， 相应的冠醚配离子在这种溶剂中的稳定性越低。 4.其它因素的影响 ① 冠醚的苯环上引入不同的取代基会对其相应的配离子的 稳定性产生一定的影响。取代基的存在，影响了冠醚的配 位原子上的电子的密度。
七、模板效应(template effect) 模板效应是指利用某种阳离子（往往是金属阳离子）的 大小与待合成的大环配体分子的腔孔大小相适应的条件。 在合成该大环配体时加入该种阳离子作为模板，以使闭 环反应有利地进行的效应。加入的阳离子参加到大环的 形成反应中形成相应的配离子，阳离子 模板剂。
式中M为K-1、Na+。生成上列的冠醚配合物后，用溶剂萃取 法或热分解法解配而制得相应的冠醚。
２、过渡金属元素的盐的增溶
对于过渡金属元素的盐，只有少数在有机溶剂中通过金 属阳离子与冠醚间的直接配位作用而增溶，然而过渡金属 元素的许多盐因如下式所示的反应而间接发生增溶现象。 MXm +nKX +nCw →nKCw++〔MXm+n〕nM→过渡金属元素，X→卤素，Cw→冠醚 VCl3 FeCl3 CoCl2 NiCl2 PdCl2 PtCl2 PbCl4等都能在 溶剂邻二氯苯中与KCl和DC18C6反应而增溶。 CoCl2和PdCl2在苯中也发生相应的增溶现象。
金属离子和冠醚腔孔直径
金属离子 Li Na 直径/pm 120 190 金属离子 Mg Ca 直径/pm 130 198 冠醚 12C4类 15C5类 腔孔直径 /pm 120-150 170-220
K Rb
Cs NH4+
268 298
334 384
Sr Ba
Pb Ti Ag
220 270
210 238 252
注意：当冠醚中的配位氧原子多于 6 个（特别是多于 7 个 ）时，其内腔对五种碱金属离子都太大，以致碱金属离子 与这样的冠醚形成配离子的情况复杂化。 NH4+离子与K+离子的大小相近，也与某些冠醚形成相应 的配离子。但NH4+与冠醚分子间的作用被认为主要是由于 氢键。
2、金属离子的电荷 稳定常数：电荷的影响 碱土金属 （直径相近） > 碱金属（直径相近） 与冠醚形成配离子的金属离子： 并不限于第Ⅰ、Ⅱ主族的金属离子（见下表）。 能与冠醚15C5～24C8形成配离子的金属离子。 金属离子与冠醚分子形成配离子，静电作用+ 不同程度 的共价性。 金属离子电荷的大小还是影响这样的配离子的稳定系数 的重要因素之一。
已报到能与15C5—24C8形成配离子的金属离子
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Ln3+ Ti3+ V3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Ag+ Au+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Hg22+
Al3+
Tl+
Leabharlann Baidu
Pb2+
Bi
3.溶剂的影响 ①、溶剂的介电系数的影响 低介电系数溶剂 > 高介电系数溶剂 如：Na+， K+ ， Cs+各离子的冠醚配离子
Pedersen命名法：
① 碳氢环的名称（包括环上的取代基——如果有这种的取代 基的话）和数目。 ② 组成冠醚分子的环的原子总数。 ③ 类名“Crown”，更常用的是其缩写“C”，汉文则用“冠” 字。 ④ 冠醚环中氧原子数。
IUPAC:
2,3,11,12—二苯并— 1,4,7,10,13,16—六氧杂环十 八烷—2,11—二烯
六、冠醚配合物的结构 1. DB18C6与RbNCS 形成的1：1配合物
Rb+离子略大于该冠醚分子的腔孔，不能进入腔孔而 在腔孔之外，即指 在六个氧原子形成的平面之外 ，而与6个氧原子等距离。 NCS-离子以氮原子一端 与冠醚配离子相吸引而形成离子对。
2. 在晶态冠醚配合物中，配离子的组成中冠醚与金属离子的 摩尔比并非总是1：1，当金属离子比冠醚内腔小， 1：2型配 离子。 如：邻硝基苯酚钠，与DB24C8形成的晶态化合物中有两 Na+进入该冠醚分子的腔孔。 3. 当金属离子直径大于冠醚分子内腔的直径时，有可能 生成夹心型的2：1型配离子或多层夹心型的3：2型配离子， 例子很少，DB18C6与CsNCS形成的配合物 如：B15C15与KI形成2：1型。
影响冠醚配合物离子在溶液中稳定性的因素 1、金属离子和冠醚分子腔径的相对大小 形成配离子最适宜的条件应该是金属离子的直径略小于 冠醚分子内腔的直径，这样金属离子可进入腔孔使配体与 金属离子间的吸引较强，从而形成的配离子的稳定性较高 。冠醚分子的腔径过大，金属离子虽可进入，但与配位原 子间的吸引减弱；腔孔过小时则金属离子不能进入。下表 列出一些金属离子的直径及几种冠醚的腔孔直径。
Pedersen： 18—冠—6（18C6）
IUPAC:
5：2,3,11,12—二环己烷— 1,4,7,10,13,16—六氧杂环十八烷
Pedersen： 二（环已基）—18—冠6 （DC18C6）
上述命名法只适用于冠醚分子中所含碳氢环及配位氧原子 的位置尽可能对称，不符合这种情况时，须另设法命名。
如：在苯并-15-冠-5的苯环的4’一位上引入不同的取代基后， 与金属离子形成的配离子的稳定系数有所不同。 取代基 NH2 H NO2 K1×10-3 8.21 3.44 0.365 引入给电子基团NH2，与Na+形成的K1，大于B15C5本身与 Na+形成的稳定系数。 引入吸电子团NO2 ，与Na+形成的K值小于B15C5本身与Na+ 形成的稳定系数。 ② 其它条件相同时，冠醚中的本位氧原子处于同一平面 上的越多，则形成的配离子越稳定。 ③ 其它条件相同时，阳离子的溶剂合作力越弱，形成的 配离子越稳定。
增溶现象：冠醚和能与之形成配合物的盐（或其它离子化 合物，如NaOH）一起溶解在可以溶解该配合物的某种溶剂 中时，冠醚和盐二者的溶解度都比它们单独溶解在该溶剂 中时的溶解度为大。 如：固态KMnO4不溶于芳烃，但可溶于溶有DC18C6的苯 溶液中，所得紫色苯溶液的浓度超过0.02mol／l，此溶液 可氧化苯中的某些有机化合物。在溶剂中发生上述的增溶 现象时，盐的阴离子被认为不发生或只在非常小的程度上 发生溶剂化作用，阴离子以裸露状态或接近于裸露的状态 存在，从而可表现出特别活跃的反应性能。
DC18C6 (5) DB18C6 (1) (8) B15C15(3) (8)呋喃—18—冠—6
环多醚酯
(9)
（9）2.4—二酮—16—冠—5
常见的前三类。
2、性质：
①冠醚对热稳定。如：DB18C6可在大气压下蒸馏，沸点为 380℃。
②冠醚分子中有醚键，高温下会被空气中的氧氧化。（在高 温下处理冠醚，应在氮气气氛保护下进行，否则有爆炸的危 险。）
进一步研究发现，在一定的溶剂中 ，大环多元醚与一些碱 金属，碱土金属等的阳离子形成配离子。1967年，Pedersen 发表了报道上述创造性论文。大环多元醚的偶然出现后， 接着又合成了一系列大环多元醚。其中最为人熟知的有：2、 3、4、5等。
二、冠醚的命名
上述大环多元醚由于其分子的立体结构有点象王冠，故叫 王冠醚（crown ether）。简称冠醚。 按IUPAC命名规则： IUPAC命名很明确，但相当繁长。 通常用习惯命名法。
王 冠 化 合 物
单环
多环
单一配位原子的多环 多种配位原子的多环
单一配位原子的多环
O
多环冠醚
分离多环多种配为原 子王冠化合物
ONS 多 环 ON ON ON ON SN ONS
多种配位原子的多环
穴醚
§6.1 冠醚 一、冠醚的发现
C.J. Pedersen ，60年代初， 合成一种螯合和配位剂： 得到小量的副产物，该副产 物为白色纤维状晶体，难溶 于羟基溶剂（如水、酸）。 进一步研究，该晶体是一种 大环多元醚1。
五、冠醚配合物在溶液中的稳定性规律 冠醚的特点：内腔具有亲水的配位原子，而外壳疏水。 冠醚形成配合物后，仍保留着原来的大环结构。
冠醚的毒性：冠醚具有一定的毒性，不慎而口服或皮肤 吸收都可导致中毒，不过无积累毒性的迹象；但对眼睛 可造成永久性的伤害。这些大环配体的毒性与它们跟K+ 、Na+等离子形成配离子有关。
八、冠醚作为萃取剂
将一种碱金属盐或氢氧化物的水溶液与极低浓度的相应碱金 属的苦味酸盐（2，4，6一三硝基甲苯酸盐）的水溶液混合 ，再加入一定体积的一种水互不相溶的有机溶剂,如二氯甲 烷），苦味酸盐几乎仍全在水相内，显黄色，有机相无色。 溶入一种冠醚，则有机相中可能萃入冠醚配离子的苦味酸盐 而显不同程度的黄色。黄色的深浅反映冠醚与碱金属离子形 成配离子的程度。
第六章 大环化合物的配位化学 (coordination chemistry of big Cyclic compounds) 大环：指九个或更多个原子（其中包括三个或更多个配 位原子）构成的环，通常指王冠化合物。
王冠化合物的分类
O 环多醚（狭义冠醚） 单一配位原子的单环 N 环多胺 S 环多硫醚 多种配位原子的单环 O,N 氮杂冠醚 O,S 硫杂冠醚 N,S 氮杂硫冠醚 O,N,S 氮杂硫杂冠醚
18C6类 21C7类
260-320 340-450
就碱金属离子来说，对12C4、Li+离子与之配位最合适；对 15C5、Na+最合适，18C6、K+or Ru+最合适。
冠醚与金属离子形成的配离子的稳定常数见下表
表可知，各有关配离子的稳定常数 K 的顺序一般也与表 10-4相符合。
例外：1５C5，上表中，K+＞ Na+，被认为是Na+离子的 溶剂合作用强于 K+ 离子。在 Na+的溶剂合作用与 Na+ 离子与 某一定的冠醚的配位作用的竞争过程中，Na+溶剂合作用产 生了较大的影响。
有机溶剂 （二氯甲烷） 无色 黄色
苦味酸盐水 溶液
碱金属盐
碱金属盐与苦味 酸盐混合物溶液
黄色
九、冠醚羧酸
n=0,1,2
冠醚羧酸萃取金属离子的效率和选择性远远超过相应的冠 醚（羧基的影响）。 冠醚羧酸一般不萃取原来金属盐中的阴离子，其萃取能力 和选择性与分子腔孔大小及失去原子后形成的酸根对金属离 子的吸引有关。此外，pH，金属盐的浓度，温度，有机溶剂 种类也有影响。选择合适的冠醚羧酸并控制实验条件，可能 实现碱金属离子或碱土金属离子间的溶剂萃取分离。
③芳香族冠醚一般难溶于水，在乙醇中也溶得极少，但较易 溶于二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂中。
④饱和冠醚（包括脂肪族和脂环族冠醚）常温下为无色粘稠 液体或低熔点固体。它们在所有溶剂中的溶解度都比芳香族 冠醚在相应溶剂中的溶解度要大。
四、冠醚使盐类在有机溶剂中的增溶 1、碱金属或碱土金属在有机溶剂中增溶 现象：DB18C6，仅微溶于甲醇中（26±5℃下，溶解度 为0.001mol／l，溶液呈中性。往甲醇中加入NaOH，则 溶解度大为增加。随即又发现在溶有任何可溶性钠盐的 甲醇溶液中，DB18C6都能溶解得较多。 原因：Na+离子进入了DB18C6分子的孔穴而形成了配离子， 这种配离子由钠离子正电荷与DB18C6分子的六个作为偶极 负端的氧原子以静引力形成。 推广：其它的碱金属离子及某些碱土金属离子都能与 DB18C6形成配离子。
不对称—二苯 并18—冠—6
不对称—二苯并18—冠 —6(1,5,8,11,13,16)
对冠醚的这种简化命名法是有缺陷的，然而对大多数常 见的冠醚来说，仍不失为一种简明的命名法。需要更明 确地表明冠醚结构时，一般写出其结构式。
三、冠醚的一般性质和种类 1、种类：已合成的冠醚数以百计，可分为五类： 脂肪族冠醚 脂环族冠醚 芳香族冠醚 杂环族冠醚 18C6 (4)
§6.2其它的单一配位原子单环王冠配合物
一、环多胺 1、结构 环多胺又称多氮杂环烷，可看成狭义的冠醚的大环上的氧 原子全部被N原子取代所得合物。
即：-O-