第六章 大环化合物配位化学

18C6类 21C7类
260-320 340-450
就碱金属离子来说，对12C4、Li+离子与之配位最合适；对 15C5、Na+最合适，18C6、K+or Ru+最合适。
冠醚与金属离子形成的配离子的稳定常数见下表
表可知，各有关配离子的稳定常数 K 的顺序一般也与表 10-4相符合。
例外：1５C5，上表中，K+＞ Na+，被认为是Na+离子的 溶剂合作用强于 K+ 离子。在 Na+的溶剂合作用与 Na+ 离子与 某一定的冠醚的配位作用的竞争过程中，Na+溶剂合作用产 生了较大的影响。
注意：当冠醚中的配位氧原子多于 6 个（特别是多于 7 个 ）时，其内腔对五种碱金属离子都太大，以致碱金属离子 与这样的冠醚形成配离子的情况复杂化。 NH4+离子与K+离子的大小相近，也与某些冠醚形成相应 的配离子。但NH4+与冠醚分子间的作用被认为主要是由于 氢键。
2、金属离子的电荷 稳定常数：电荷的影响 碱土金属 （直径相近） > 碱金属（直径相近） 与冠醚形成配离子的金属离子： 并不限于第Ⅰ、Ⅱ主族的金属离子（见下表）。 能与冠醚15C5～24C8形成配离子的金属离子。 金属离子与冠醚分子形成配离子，静电作用+ 不同程度 的共价性。 金属离子电荷的大小还是影响这样的配离子的稳定系数 的重要因素之一。
王 冠 化 合 物
单环
多环
单一配位原子的多环 多种配位原子的多环
单一配位原子的多环
O
多环冠醚
分离多环多种配为原 子王冠化合物
ONS 多 环 ON ON ON ON SN ONS
多种配位原子的多环
穴醚
§6.1 冠醚 一、冠醚的发现
C.J. Pedersen ，60年代初， 合成一种螯合和配位剂： 得到小量的副产物，该副产 物为白色纤维状晶体，难溶 于羟基溶剂（如水、酸）。 进一步研究，该晶体是一种 大环多元醚1。
影响冠醚配合物离子在溶液中稳定性的因素 1、金属离子和冠醚分子腔径的相对大小 形成配离子最适宜的条件应该是金属离子的直径略小于 冠醚分子内腔的直径，这样金属离子可进入腔孔使配体与 金属离子间的吸引较强，从而形成的配离子的稳定性较高 。冠醚分子的腔径过大，金属离子虽可进入，但与配位原 子间的吸引减弱；腔孔过小时则金属离子不能进入。下表 列出一些金属离子的直径及几种冠醚的腔孔直径。
第六章 大环化合物的配位化学 (coordination chemistry of big Cyclic compounds) 大环：指九个或更多个原子（其中包括三个或更多个配 位原子）构成的环，通常指王冠化合物。
王冠化合物的分类
O 环多醚（狭义冠醚） 单一配位原子的单环 N 环多胺 S 环多硫醚 多种配位原子的单环 O,N 氮杂冠醚 O,S 硫杂冠醚 N,S 氮杂硫冠醚 O,N,S 氮杂硫杂冠醚
不对称—二苯 并18—冠—6
不对称—二苯并18—冠 —6(1,5,8,11,13,16)
对冠醚的这种简化命名法是有缺陷的，然而对大多数常 见的冠醚来说，仍不失为一种简明的命名法。需要更明 确地表明冠醚结构时，一般写出其结构式。
三、冠醚的一般性质和种类 1、种类：已合成的冠醚数以百计，可分为五类： 脂肪族冠醚 脂环族冠醚 芳香族冠醚 杂环族冠醚 18C6 (4)
如：在苯并-15-冠-5的苯环的4’一位上引入不同的取代基后， 与金属离子形成的配离子的稳定系数有所不同。 取代基 NH2 H NO2 K1×10-3 8.21 3.44 0.365 引入给电子基团NH2，与Na+形成的K1，大于B15C5本身与 Na+形成的稳定系数。 引入吸电子团NO2 ，与Na+形成的K值小于B15C5本身与Na+ 形成的稳定系数。 ② 其它条件相同时，冠醚中的本位氧原子处于同一平面 上的越多，则形成的配离子越稳定。 ③ 其它条件相同时，阳离子的溶剂合作力越弱，形成的 配离子越稳定。
金属离子和冠醚腔孔直径
金属离子 Li Na 直径/pm 120 190 金属离子 Mg Ca 直径/pm 130 198 冠醚 12C4类 15C5类 腔孔直径 /pm 120-150 170-220
K Rb
Cs NH4+
268 298
334 384
Sr Ba
Pb Ti Ag
220 270
210 238 252
增溶现象：冠醚和能与之形成配合物的盐（或其它离子化 合物，如NaOH）一起溶解在可以溶解该配合物的某种溶剂 中时，冠醚和盐二者的溶解度都比它们单独溶解在该溶剂 中时的溶解度为大。 如：固态KMnO4不溶于芳烃，但可溶于溶有DC18C6的苯 溶液中，所得紫色苯溶液的浓度超过0.02mol／l，此溶液 可氧化苯中的某些有机化合物。在溶剂中发生上述的增溶 现象时，盐的阴离子被认为不发生或只在非常小的程度上 发生溶剂化作用，阴离子以裸露状态或接近于裸露的状态 存在，从而可表现出特别活跃的反应性能。
七、模板效应(template effect) 模板效应是指利用某种阳离子（往往是金属阳离子）的 大小与待合成的大环配体分子的腔孔大小相适应的条件。 在合成该大环配体时加入该种阳离子作为模板，以使闭 环反应有利地进行的效应。加入的阳离子参加到大环的 形成反应中形成相应的配离子，阳离子 模板剂。
式中M为K-1、Na+。生成上列的冠醚配合物后，用溶剂萃取 法或热分解法解配而制得相应的冠醚。
③芳香族冠醚一般难溶于水，在乙醇中也溶得极少，但较易 溶于二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂中。
④饱和冠醚（包括脂肪族和脂环族冠醚）常温下为无色粘稠 液体或低熔点固体。它们在所有溶剂中的溶解度都比芳香族 冠醚在相应溶剂中的溶解度要大。
四、冠醚使盐类在有机溶剂中的增溶 1、碱金属或碱土金属在有机溶剂中增溶 现象：DB18C6，仅微溶于甲醇中（26±5℃下，溶解度 为0.001mol／l，溶液呈中性。往甲醇中加入NaOH，则 溶解度大为增加。随即又发现在溶有任何可溶性钠盐的 甲醇溶液中，DB18C6都能溶解得较多。 原因：Na+离子进入了DB18C6分子的孔穴而形成了配离子， 这种配离子由钠离子正电荷与DB18C6分子的六个作为偶极 负端的氧原子以静引力形成。 推广：其它的碱金属离子及某些碱土金属离子都能与 en命名法： 二苯并—18—冠—6 IUPAC 2：1,4,7,10,13—五氧杂 环十五烷
Pedersen命名法：
15—冠—5
IUPAC:
3：2,3—苯并—1,4,7,10,13— 五氧杂环十五烷— 2 —烯
苯并—15—冠—5 Pedersen命名法： （B15C5）
IUPAC: 4：1,4,7,10,13,16—六 氧杂环十八烷
八、冠醚作为萃取剂
将一种碱金属盐或氢氧化物的水溶液与极低浓度的相应碱金 属的苦味酸盐（2，4，6一三硝基甲苯酸盐）的水溶液混合 ，再加入一定体积的一种水互不相溶的有机溶剂,如二氯甲 烷），苦味酸盐几乎仍全在水相内，显黄色，有机相无色。 溶入一种冠醚，则有机相中可能萃入冠醚配离子的苦味酸盐 而显不同程度的黄色。黄色的深浅反映冠醚与碱金属离子形 成配离子的程度。
六、冠醚配合物的结构 1. DB18C6与RbNCS 形成的1：1配合物
Rb+离子略大于该冠醚分子的腔孔，不能进入腔孔而 在腔孔之外，即指 在六个氧原子形成的平面之外 ，而与6个氧原子等距离。 NCS-离子以氮原子一端 与冠醚配离子相吸引而形成离子对。
2. 在晶态冠醚配合物中，配离子的组成中冠醚与金属离子的 摩尔比并非总是1：1，当金属离子比冠醚内腔小， 1：2型配 离子。 如：邻硝基苯酚钠，与DB24C8形成的晶态化合物中有两 Na+进入该冠醚分子的腔孔。 3. 当金属离子直径大于冠醚分子内腔的直径时，有可能 生成夹心型的2：1型配离子或多层夹心型的3：2型配离子， 例子很少，DB18C6与CsNCS形成的配合物 如：B15C15与KI形成2：1型。
已报到能与15C5—24C8形成配离子的金属离子
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Ln3+ Ti3+ V3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Ag+ Au+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Hg22+
Al3+
Tl+
Pb2+
Bi
3.溶剂的影响 ①、溶剂的介电系数的影响 低介电系数溶剂 > 高介电系数溶剂 如：Na+， K+ ， Cs+各离子的冠醚配离子
进一步研究发现，在一定的溶剂中 ，大环多元醚与一些碱 金属，碱土金属等的阳离子形成配离子。1967年，Pedersen 发表了报道上述创造性论文。大环多元醚的偶然出现后， 接着又合成了一系列大环多元醚。其中最为人熟知的有：2、 3、4、5等。
二、冠醚的命名
上述大环多元醚由于其分子的立体结构有点象王冠，故叫 王冠醚（crown ether）。简称冠醚。 按IUPAC命名规则： IUPAC命名很明确，但相当繁长。 通常用习惯命名法。
２、过渡金属元素的盐的增溶
对于过渡金属元素的盐，只有少数在有机溶剂中通过金 属阳离子与冠醚间的直接配位作用而增溶，然而过渡金属 元素的许多盐因如下式所示的反应而间接发生增溶现象。 MXm +nKX +nCw →nKCw++〔MXm+n〕nM→过渡金属元素，X→卤素，Cw→冠醚 VCl3 FeCl3 CoCl2 NiCl2 PdCl2 PtCl2 PbCl4等都能在 溶剂邻二氯苯中与KCl和DC18C6反应而增溶。 CoCl2和PdCl2在苯中也发生相应的增溶现象。
DC18C6 (5) DB18C6 (1) (8) B15C15(3) (8)呋喃—18—冠—6
环多醚酯
(9)
（9）2.4—二酮—16—冠—5
常见的前三类。
2、性质：
①冠醚对热稳定。如：DB18C6可在大气压下蒸馏，沸点为 380℃。
②冠醚分子中有醚键，高温下会被空气中的氧氧化。（在高 温下处理冠醚，应在氮气气氛保护下进行，否则有爆炸的危 险。）
§6.2其它的单一配位原子单环王冠配合物
一、环多胺 1、结构 环多胺又称多氮杂环烷，可看成狭义的冠醚的大环上的氧 原子全部被N原子取代所得合物。
即：-O-
有机溶剂 （二氯甲烷） 无色 黄色
苦味酸盐水 溶液
碱金属盐
碱金属盐与苦味 酸盐混合物溶液
黄色
九、冠醚羧酸
n=0,1,2
冠醚羧酸萃取金属离子的效率和选择性远远超过相应的冠 醚（羧基的影响）。 冠醚羧酸一般不萃取原来金属盐中的阴离子，其萃取能力 和选择性与分子腔孔大小及失去原子后形成的酸根对金属离 子的吸引有关。此外，pH，金属盐的浓度，温度，有机溶剂 种类也有影响。选择合适的冠醚羧酸并控制实验条件，可能 实现碱金属离子或碱土金属离子间的溶剂萃取分离。
五、冠醚配合物在溶液中的稳定性规律 冠醚的特点：内腔具有亲水的配位原子，而外壳疏水。 冠醚形成配合物后，仍保留着原来的大环结构。
冠醚的毒性：冠醚具有一定的毒性，不慎而口服或皮肤 吸收都可导致中毒，不过无积累毒性的迹象；但对眼睛 可造成永久性的伤害。这些大环配体的毒性与它们跟K+ 、Na+等离子形成配离子有关。
Pedersen命名法：
① 碳氢环的名称（包括环上的取代基——如果有这种的取代 基的话）和数目。 ② 组成冠醚分子的环的原子总数。 ③ 类名“Crown”，更常用的是其缩写“C”，汉文则用“冠” 字。 ④ 冠醚环中氧原子数。
IUPAC:
2,3,11,12—二苯并— 1,4,7,10,13,16—六氧杂环十 八烷—2,11—二烯
②、溶剂分子本身对金属离子的配位能力 溶剂给予电子能力强 >溶剂给予电子能力弱 给予电子能力越强，与配体冠醚争夺金属离子的能力越强， 相应的冠醚配离子在这种溶剂中的稳定性越低。 4.其它因素的影响 ① 冠醚的苯环上引入不同的取代基会对其相应的配离子的 稳定性产生一定的影响。取代基的存在，影响了冠醚的配 位原子上的电子的密度。
Pedersen： 18—冠—6（18C6）
IUPAC:
5：2,3,11,12—二环己烷— 1,4,7,10,13,16—六氧杂环十八烷
Pedersen： 二（环已基）—18—冠6 （DC18C6）
上述命名法只适用于冠醚分子中所含碳氢环及配位氧原子 的位置尽可能对称，不符合这种情况时，须另设法命名。