荧光功能配合物

F4
7
F3
600
650
Wavelength [nm]
50
40
3
30
Intensity
20
0
Mg /equiv
10
2+
0 475 500 525 550 575 600
/ nm
3D纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+ 的荧光选择性
25
20
15
0
Intensity
10
3
5
Zn /equiv
2+
0 475 500 525 550 575 600
给电子取代基
增强荧光
—NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, 等
H
O
270-310 nm 1.0
H N H
310-405 nm 2.0
285-365 nm EM 相对荧光强度 1.8
XMUGXQ PFS03-01
吸电子取代基
O O N+
n 电子不与 电子共轭
O C
C
O O
羰基类
1）n* 跃迁禁阻，小，10-2 2）最低单重态为 n,* 型，易于ISC。荧光弱，磷 光强 OH O 非荧光 强荧光
20040300
O
OH
取代基的位置 要点 1） 有利于电子离域的，则荧光增强。 因此，一般 邻位、对位给电子基团导致荧光增强。 2）有利于形成环，导致分子刚性增大，荧光增强。
S1 1) f*f 跃迁， Eu, Tb, 锐线光谱 T1 M*
S0
L M
Tb3+ 发射光谱
铂系金属有机配体化合物
Rh 铑 Ru 钌 Os 锇 Ir 铱 Re 铼
Rhodium Ruthenium Osmium Iridium Rhenium
特点
1）荧光量子产率高，高达 0.5, 一般为0.04 – 0.2
能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。
Metal – ligand compounds
金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机 配体最低激发态的能级的相对高低有关 M* S1 T1 M* S1 T1 MLCT LMCT M * S1 T1 S1
T1 M *
M
L
S0
M
L
S0
M
L
S0
286 365 390 580
பைடு நூலகம்
321 400 480 640
刚性平面结构 例1 荧光素与酚酞
F0.92
取代基的影响
要点： 1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式 及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的 影响严重。 2）一般规律，取代基的电子云如果能与共轭 键发 光基团作用，降低能量，增大 电子的离域区域， 则荧光增强，发射波长红移。
bipyridine
N
N
能量转移 稀土金属离子
LMCT d*d 发光 f*→f 发光
稀土金属离子-有机配体发光
稀土 钪（Sc) 钇（Y）与镧系元素
电子结构 离子的特性
Eu
Tb
4f76S2
4f96S2
Eu3+
Tb3+
4f6
4f8
1）顺磁性 （注意区别顺磁性对芳香化合物 激发态的猝灭） 2）吸收 3）发射 f→f* 跃迁 类线状光谱 f*→f 跃迁 类线状光谱
S和P轨道→、和n 轨道 * * E 可能产生的吸收跃迁组合为 * * * * < 200 nm
n * n * 一般情况下，n-*跃迁所需能 量小。但当n电子与溶剂作用， 如形成氢键、质子化等，使n 轨道能量降低， n-*跃迁能量 增大。 区分 轨道能量 激发态能量
配体化合物
- 二酮类
芳香羧酸类
稀土离子作为荧光探针的研究
• 稀土离子的共振带正好与某些核酸受紫外 光激发时的三线态相重叠，能有效地发生 从有机配体到中心离子之间的能量转移。 • 该法具有光谱线宽窄、发光寿命长和能发 射特征荧光且与生物分子有很大亲和力等 特点。
本组关于稀土荧光探针的部分工作
Intensity [arb. units]
MLCT Metal – ligand charge transfer
M*
S1 T1 Rh 铑 Ru 钌 Os 锇 Ir 铱 Re 铼
N N N Ru2+ N N N
M
L
S0
2Cl-
M*
S1
T1 M→M*通常很弱
弱发光或不发光
M
L
S0
金属离子发光 LMCT ligand-metal charge transfer
n

电子激发态的类型——单线态与三线态 分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易 发生系间窜跃（intra-system crossing ) S1 T1
hvA
hvF hv P S0
ISC效率的高低决定于 自旋-轨道耦合程度。 增加重原子常常促进 ISC过程。
有机分子荧光与结构的关系
O C O
COOH OH
荧光强度较强
COOH HO OH
O H
H
COOH
荧光强度较弱
最低单重态的性质
,* 不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一 类，其特点是自旋允许跃迁，大，104，荧光强
n,* 1) 含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一 类，含有n 电子，其特点是自旋禁阻 ， 小，102, ISC速率大，荧光弱。 2) n 轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成 氢键等，将使n 轨道的能量降低，导致n*跃迁的
2+
5 eq ui v Ca
2+
5 eq ui v Ca
2+
5
eq
ui + 3
v
M eq
g ui
2+
5
eq ui
v
v M g
2+
Zn + 3 eq
2+
ui
v
Zn
2+
105
7
F5 3
90
Intensity [arb. units]
75 60
7
45 30
F6 0 Zn / equiv
7 2+
15 0 450 500 550
强荧光物质所具有的结构特征
大的共轭 键结构
刚性的平面结构
取代基团为给电子取代基
最低的激发单重态S1为,*型，而不 是n, *型 抗磁性
电子离域程度对荧光的影响
例1 绸环芳烃
化合物名
苯
化合物结构
F
0.11
EX nm 205
EM nm 278
萘 蒽 丁省 戊省
0.29 0.46 0.60 0.52
S0
L M
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Metal – ligand compounds
配体发光 M* S1 T1
1）配体发光
2）配位前后发光特性发生变化，最 低激发态发生转变, n,*向,*变化 3）配位增加刚性，荧光增强
M
L
S0
d10过渡金属元素的金属配体化合物
形成配合物后 刚性增加
最低电子激发态发生变化 荧光增强
稀土有机配体化合物发光
4f4f 跃迁 弱， 类线状光谱
4f5d 跃迁
电荷转移跃迁
弱， 类线状光谱
吸收弱，发光也弱
配体的高吸收，经分子内能量传递，
（电荷离子发生的电荷密度从配位体的分
子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的
结果。）获得发光效率很高的三价稀土
有机配合物。
XMUGXQ PFS03-01
10 20 30 40 50 60 70 80 0 550
7 7
F0 F1
600
7
7
F2
650
F3
Wavelength [nm]
7
0
3
2+
Zn / equiv
700 750
Intensity [arb. units]
F4
20
30
40
50
60
70
80
no ad di tio n
3 eq ui v Zn
离子的发光特性 1）水溶液中发光，配合后保留发光特性 2）具有激光活性，可作为激光材料
能量转移
S2 S1 T2 T1 A F + Energy transfer e d P Ln-F c b a Ln
S0 Ligand
稀土配合物的荧光产生示意图 A：吸收；F：荧光；P：燐光；Ln：稀土离子；Ln-F：稀土离子荧光.
/ nm
25
25
20
20
0
0
Intensity
15
Intensity
15
10
1
Ag /equiv
5
+
10
3+
3
La /equiv
5
0 475 500 525 550 575 600
0 475 500 525 550 575 600
/ nm
/ nm
3D纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+荧光选择性的可能机理
2) 固有荧光各向异性值高， 高达0.35 3）荧光寿命长 有利于寿命的测定 有利于表征生物分子的旋转运动 4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以 适应特定的需要（分子工程）
跃迁特性
1）dd* 禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。 2）CT MLCT 铂系金属离子
金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCT
荧光功能配合物
XMUGXQ PFS03-01
物质对能量的吸收和耗散方式
M + 热
M + h M* M + 荧光或磷光
基态 激发态 E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同
20040300
有机分子荧光
有机分子的电子结构
Eu3+（Tb3+）发光的指派
20040300
电荷转移发光光谱特性
Stokes’ 位移大， 300 nm, 锐线光谱 Tb3+ - L ex = 337 nm, em = 625 nm, 643 nm EM EX
Eu3+ - L
荧光寿命特性
Eu3+离子 水溶液 非水溶液 氘溶液 固态 0.1 – 1.0 ms 2 - 2.5 ms 4 – 4.5 ms 5 – 6 ms
Angew Chem 2003，42， 2996
Zn离子荧光探针
JACS, 2004, 126, 2280.
Increase in luminescence intensity of a 1.0 10-4 M solution of complex 2c in H2O upon addition of Ag+. Inset: luminescence intensity at 615 nm, plotted against the mole concentration ratios C(Ag+)/C(Eu3+); the line represents the fit to a 1:1 binding model.