薄膜荧光传感器研究进展

本文拟根据薄膜荧光传感器的制备方法， 从物 理 薄 膜 、 化 学 薄 膜 和 自 组 装 单 层 膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ
ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ， ＳＡＭｓ） 等三个方面， 对近年来薄膜荧光 传感器的研究进展进行综述， 以期促进国内相关工 作的开展．
１ 物理薄膜荧光传感器
用于制备薄膜荧光传感器的物理方法主要有高 分 子 包 埋 、溶 胶－凝 胶 （ｓｏｌ－ｇｅｌ） 包 埋 、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄ－ ｇｅｔｔ（ＬＢ）膜以及层层组装（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ， ＬＢＬ）等方法． １．１ 高分子包埋法
２７４ ［Ｒｅｖｉｅｗ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（２）： ２７４－ ２８４
Ｆｅｂｒｕａｒｙ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
薄膜荧光传感器研究进展
高莉宁 吕凤婷 胡 静 房 喻＊
（陕西师范大学化学与材料科学学院， 大分子科学陕西省重点实验室， 西安 ７１００６２）
２７６
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
图 ２ Ｃａ ｒ ｂ ｏｘｙ ＳＮＡＲ Ｆ －１ 的质子化和去质子化结构（上） 以及在不同 ｐ Ｈ 时薄膜的荧光光谱（下）［１８］
Ｆ ｉｇ．２ Ｃｈ ｅｍ ｉｃａｌ ｓｔ ｒ ｕ ｃｔ ｕ ｒ ｅｓ ｏｆ ｃａｒ ｂ ｏｘｙ ＳＮＡＲ Ｆ －１ ｉｎ ｉｔｓ ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ａｎｄ ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ｆｏｒｍｓ （ｕｐ）， ａｎｄ ｉｔｓ ｆｌｕ ｏｒ ｅ ｓｃｅ ｎ ｃｅ ｓｐ ｅ ｃｔ ｒ ａ ｍ ｅ ａ ｓｕ ｒ ｅ ｄ ａ ｔ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｐ Ｈ （ｄ ｏｗｎ）［１８］
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｅｓ ｃｅｎｔ ｆｉｌｍ ｓｅｎｓｏｒｓ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｓｅｎｓｏｒｓ， ｗｈｉｃｈ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ ｉｎｔｏ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ， ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ， ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ （ＳＡＭ） ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｉｓ ｅｎｖｉｓａｇｅｄ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ； Ｆｉｌｍ ｓｅｎｓｏｒ； Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ
荧光传感器以灵敏度高， 可采集信号丰富及使 用方便等优点倍受人们关注， 近年来得到了迅速发 展［１］． 荧光传感器主要分为两类， 即在溶液中使用的 均相荧光传感器和易于重复使用且能进行气相传感 的薄膜荧光传感器． 均相荧光传感器因灵敏度高， 选 择性好， 广泛应用于金属离子、阴离子和中性分子［１］， 特别是生物分子的检测和识别中［２］． 然而， 均相荧光 传感器所固有的易于污染待测体系， 只能一次性使 用等缺点， 也限制了其应用． 如将均相荧光传感器固 定于基质表面制备成薄膜荧光传感器则基本可以克 服上述缺点， 实现传感器的重复使用， 减少污染． 因 此， 近年来薄膜荧光传感器的研究受到人们的特别 关注．
ｓｏｌ－ｇｅｌ 技术主要用来制备均匀的金属氧化物粉
图 １ ｄ ｐ ｐ ｅ －Ｐ ｔ ２Ｐ 的结构［８］ Ｆ ｉｇ．１ Ｃｈ ｅ ｍ ｉｃａ ｌ ｓｔ ｒ ｕ ｃｔ ｕ ｒ ｅ ｏｆ ｄ ｐ ｐ ｅ －Ｐ ｔ ２Ｐ ［８］
体， 其基本原理是， 易水解的前驱体（如硅烷化试剂、 金属醇盐等）在某种溶剂（水或有机溶剂）中与水发生 反应， 通过水解和缩聚反应制得溶胶， 进一步缩聚得 到凝胶， 再通过加热除去有机物得到金属氧化物粉 体． 利用这一技术制备薄膜荧光传感器， 则是将荧光 传感元素按一定比例加入到前驱体中形成预聚液， 再 通 过 浸 渍 提 拉 、旋 涂 、喷 涂 、刷 涂 或 流 延 等 方 法 将 形成的溶胶转移到固体基质表面， 缩聚形成凝胶， 经 过一定的热处理除去有机溶剂， 即可得到 ｓｏｌ－ｇｅｌ 薄 膜荧光传感器．
高分子包埋法是将传感元素分子按一定比例掺 杂在易于成膜的高分子（如壳聚糖、聚乙 烯 醇 等）溶 液中， 然后通过旋涂或流延在固体基质表面成膜， 得 到高分子包埋的复合膜．
本实验室以戊二醛交联壳聚糖（ｃｈｉｔｏｓａｎ， ＣＳ）膜 为载体， 芘为介质极性探针， 制备了一种对醇－水混
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｊｕｌｙ ２７， ２００６； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １８， ２００６． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｙｆａｎｇ＠ｓｎｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ＋８６２９－８５３１００８１； Ｆａｘ： ＋８６２９－８５３１００９７． 国家自然科学基金（２０３７３０３９， ２０５４３００２）， 教育部重大项目（３０６０１５）和教育部博士点基金（２００４０７１８００１）资助项目
旋 涂 得 到 ｓｏｌ－ｇｅｌ 膜． 然 后 将 此 薄 膜 通 过 溶 剂 抽 提， 除去多余的 ＤＭＢ， 得到包含手性区域的 凝 胶 薄 膜． 该薄膜对不同手性分子结合能力不同， 据此实现了 对手性分子的识别．
Ｓｅｌｉｓｋａｒ 等［２１］将 一 种 聚 电 解 质 溶 胶 旋 涂 于 基 片 表面作为基础， 利用静电相互作用将 ８－羟基－１， ３， ６－ 三芘磺酸钠固定于其上， 得到了一种响应快、寿命长 的 ｐＨ 传感薄膜． Ｇｒａｈａｍ 等人［２２］将分子印迹技术与 ｓｏｌ－ｇｅｌ 技 术 相 结 合， 以 极 性 敏 感 荧 光 物 种 ＮＢＤ（７－ ｎｉｔｒｏｂｅｎｚ－２－ｏｘａ－１，３－ｄｉａｚｏｌｅ）为探针， 制备了对农药 ＤＤＴ 及其类似物响应良好的传感薄膜． 该薄膜工作 的原理是， ＮＢＤ 的荧光量子产率强烈依赖于介质极 性， 极性小， 荧光量子产率高， 反之， 荧光量子产率 低． 实验表明， ＤＤＴ 的存在会大大降低 ＮＢＤ 的微环 境极性， 因而使薄膜荧光急剧增强． １．３ ＬＢＬ 膜和 ＬＢ 膜
Ｈｉｇｇｉｎｓ 等［１８］将 ｐＨ 敏感的染 料 ＳＮＡＲＦ－１（结 构 参见图２）包埋于ｓｏｌ－ｇｅｌ膜中， 利用ＳＮＡＲＦ－１质子化和 去质子化时的发射位置不同 （分别为５８０ ｎｍ和 ６４பைடு நூலகம் ｎｍ）， 可以确定薄膜的局部酸度（图 ２ 给出了不同 ｐＨ 值时该膜的荧光光谱）． 类似地， Ｈｕｐｐ 等［１９］将乙醇脱 氢酶（ＡＤＨ）和烟酰胺 腺 嘌 呤 二 核 苷 酸（ＮＡＤＨ）共 同 包埋于 ｓｏｌ－ｇｅｌ 膜中， 利用 ＮＡＤＨ 和ＮＡＤ＋的荧光发 射强度不同， 实现了对水、有机溶剂和气相中短链醇 和醛的检测．
在 ｓｏｌ－ｇｅｌ 形成中引入具有手性的化合物， 这样 得 到 的 薄 膜 可 以 识 别 手 性 化 合 物 ． 例 如 ， Ｆｉｒｅｍａｎ－ Ｓｈｏｒｅｓｈ 等［２０］将 具 有 两 个 手 性 中 心 的 阳 离 子 型 表 面 活 性 剂ＤＭＢ（ 结 构 参 见 图 ３） 包 埋 于 混 合 硅 烷 溶 胶 中 ，
以高分子包埋法制备的薄膜荧光传感器在气相 氧和溶解氧检测方面获得了广泛应用． 例如， Ｋｏｓｔｏｖ 等人［８］利用 ｄｐｐｅ－Ｐｔ２Ｐ（图 １）的荧光各向异性对氧气 敏感的性质， 将其物理包埋于塑性高分子膜中， 制备 了用于气相氧测定的薄膜荧光传感器． 类似地， 将铂 或钌的卟啉络合物包埋于聚苯乙烯或其它共聚物 膜［９］中， 利 用 氧 气 对 卟 啉 铂 荧 光 的 动 态 猝 灭， 也 可 以实现对氧气的传感． 以聚砜包埋 Ｒｕ（ｄｐｐ）３Ｃｌ２ 所得 到的薄膜可用于测定细胞耗氧量 ． ［１０］ 值得一提的是， Ｓｃｈｏｅｎｆｉｓｃｈ 等［１１］以 芘－苝作 为 能 量 给 体－受 体 对 ， 将 其按照一定比例包埋于硅橡胶膜中， 得到生物相容 性氧气传感薄膜．
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
Ｎｏ．２
高莉宁等： 薄膜荧光传感器研究进展
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合溶剂极性敏感的传感薄膜［３］， 利用该膜可以检测水 溶 液 中 十 二 烷 基 硫 酸 钠 （ＳＤＳ） 和 十 二 烷 基 磺 酸 钠 （ＳＬＳ）胶束的形成． Ｍｉｓｈｒａ 等［４］将富电子的苯并［ｋ］荧 蒽（ＢｋＦ）物理包埋于戊二醛交联的聚乙烯醇膜中， 利 用硝基芳烃类化合物（ＮＡＣｓ）缺电子的特性， 得到了 ＮＡＣｓ 传感薄膜． 实验表明， 其它有机小分子不干扰 该膜对 ＮＡＣｓ 的响应． Ｍｉｓｒａ 等［５］将供体－受体对吖啶 黄和罗丹明 ６Ｇ 包埋于 Ｎａｆｉｏｎ○Ｒ 中， 得到了一种对溶 液 ｐＨ 敏感的薄膜荧光传感器． 以类 似 的 方 法 人 们 还得到了对 Ｆｅ３＋［６］和湿度［７］敏感的薄膜荧光传感器．
摘要： 按薄膜荧光传感器的制备方法， 从物理薄膜、化学薄膜和自组装单层膜等三个 方面综述了近年来薄膜荧 光传感器的研究进展． 在此基础上， 展望了薄膜荧光传感器的研究前景．
关键词： 荧光； 薄膜传感器； 自组装单层膜 中图分类号： Ｏ６４７
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｆｉｌｍ Ｓｅｎｓｏｒｓ
陈 曦 等［１２］利 用 ｓｏｌ－ｇｅｌ 技 术 包 埋 荧 光 物 种 铝－桑 色素， 制备了对水体中 ＰＯ３４－ 离子有较好响应的光纤 光化学传感薄膜． 当把该传感膜浸于含有 ＰＯ３４－ 离子 的水溶液时， ＰＯ３４－ 离 子 在 膜 表 面 逐 渐 富 集 并 与 桑 色 素发生对 Ａｌ３＋离子的 竞 争 络 合， 竞 争 结 果 为 ＰＯ３４－ 离 子夺取铝－桑色素中的 Ａｌ３＋离子， 导致桑色素分子的 刚性减弱而发生荧光猝灭． 此外， 他们还利用甲基硅 氧烷和二甲基二甲氧基硅烷为共聚前驱体， 制备了 五种改性的包埋有不同钌配合物的 ｓｏｌ－ｇｅｌ 薄膜， 系 统研究了配体、溶剂等对薄膜荧光行为和薄膜对氧 气传感行为的影响［１３］． 类似地， Ｊｏｒｇｅ等［１４］以钌配合物 作为传感元素得到的ｓｏｌ－ｇｅｌ薄 膜， 可 以 同 时 用 于 气 相氧和溶解氧的测定． 沈家 骢 等［１５］以 甲 基 丙 烯 酸 丙 酯基三甲氧基硅烷为单体， 制备了包埋有 Ｒｕ（ｂｐｙ）２３＋ 染料的 ｓｏｌ－ｇｅｌ 薄膜， 研究了此种薄膜对气态氧气的 传 感 性 质． Ｂｒｅｎｎａｎ 等［１６］将 色 氨 酸 包 埋 于 ｓｏｌ－ｇｅｌ 膜 中， 研究了各种荷电猝灭剂对色氨酸荧光发射强度、 荧光寿命和荧光各向异性的影响． Ｄｕｎｂａｒ 等［１７］还系 统研究了含 芘 ｓｏｌ－ｇｅｌ 薄 膜 对 氧 气 传 感 性 能 的 时 间 依赖性， 结果发现， 薄膜传感性能随时间显著衰减．