水热合成法在制备纳米材料中的应用

水热合成法在纳米材料制备中的研究进展和应用
化学1401班1412010121 周钰坤
（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142）
摘要：纳米材料的制备是近年来的研究热点之一。

其中水热合成法制备纳米颗粒的方法由于其独特的优良性能被广泛应用。

本文综述了水热合成的分类，特点，装置，应用研究现状与进展，分析了水热合成法存在的问题和发展方向。

关键词：水热合成纳米材料溶剂热合成
Research Progress and Application of Hydrothermal Synthesis for Preparing
Nanomaterial
Yukun Zhou
(School of Applied Chemistry ,Shenyang University of Chemical and Technology, Shenyang，
100142 Liaoning)
Abstract：Preparation of nanomaterial is one of the hottest research in recent years. Hydrothermal synthesis is widely used to prepare nanomaterial due to its unique and excellent performance. The catalogue ,characteristic and its research and development were widely reviewed based on a large number of documents .The problem existing in its using and the development directions were also analysed in this paper .
Key words : hydrothermal synthesis nanomaterial solvothermal synthesis
纳米材料狭义上指的是至少有一维在1-100纳米范围内的材料，广义上讲，纳米材料是指具有纳米小尺寸效应的材料。

由于纳米材料有常规材料不具备的特性，制备成为近几十年来的研究热点。

水热法收到了很多学者的青睐。

水热法是指将反应物放置在高压反应釜中，用水作溶剂，对反应物进行高温加热和加压，使得在正常情况下难溶或者不溶于水的物质溶解并参与反应的方法。

1、水热法的分类
按照设备分类分为：“普通水热法”和“特殊水热法”。

特殊水热法是指在“普通水热法”的基础上，加上外加力场，如微波场，电场和磁场等等。

按照温度分类，分为低温水热法和超临界水热法。

低温水热法温度范围在100-250℃之间。

超临界水热法指的是在水的临界点（374℃，22.1MPa）下进行反应。

2、水热法的特点
在高温高压下，水的物理化学性质发生改变，比如，粘度下降，溶解度增强等等。

这都可以促进反应物分解和加速离子反应，可以用来制备微晶和单组分和多组分特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶型转变，分解和会发的困难[1]。

水热法的优点：
①设备简单便宜，主要运用高压反应釜，容易操作，能耗低；
②水热条件下，水的粘度下降，使得传质阻力减小，扩散速率增大，反应活性提高；
③原料易得，产率较高，物相均匀，纯度高，特别适用于合成特殊结构和晶形完美的材料。

3.水热合成的装置
水热合成装置分为两种，一种是密闭静态环境中：将金属盐溶液或者其沉淀物置于高压反应釜中，密闭后加以恒温，在静态下长时间反应。

；第二是密闭动态环境，在高压反应釜加磁性转子，密闭后将高压反应釜置于电磁搅拌器上，在动态的环境下保温。

装置见下图[2]
4、水热合成法制备纳米材料的研究进展和现状
1991年，钱逸泰[3]教授等人用硝酸盐的酸性水溶液水热合成了5纳米的单斜ZrO2微粉，并测试了其比表面积达到107m2/g,并且测试了其在测试了其在90K-160K的比热。

1993年，
钱逸泰[4]教授等人用过氧化氢和水热联用方法，用较低的温度制备了高纯超微的BaTiO3,粉末，粒子形状为球形，直径约为55nm左右，产物较均匀。

彭小芹[4]利用硅藻土和生石灰做原料，采用动态水热法，合成了比表面积大，多空的CaSiO4纳米粒子，直径约为50nm，探究了反应时间，以及硅钙比以及水固比对产物结构的影响，取得良好效果。

张建交[6]用水热法和声波水热法合成了纳米氧化锌半导体材料。

探讨了水热温度，时间，以及前驱体浓度的影响。

其实验结果表明，水热时间和温度的变化会使纳米棒的长度和直径发生较大变化。

其纳米氧化锌棒直径范围在50-70纳米之间，长度为1-2微米。

而王艳香[7]等人则用水为介质制备了棒状的氧化锌纳米颗粒。

并通过变换水溶液介质，分别制得了分体状和片状的氧化锌纳米粒子。

其实验结果表明，随着温度的升高和时间的延长，纳米棒加粗。

孙微[8]等人采用水热合成法，制备了结晶性高，纯度好，化学性质稳定的纳米α-Fe2O3粒子，大小约为50-80nm左右，研究表明，随着水热反应时间颗粒减小，分散度提高，粒度均匀。

于翔海[8]则通过水热合成法制备了镍锌钴铁氧体纳米材料，研究了水热反应温度，压力，转速对纳米粒子的影响。

研究结果表明，随着压力的增大，粒子出现团聚现象；随着水浴温度的提高，虽然有助于晶体的生长，但也会使纳米粒子的溶解度增大；过高和过低的转速都不利于粒子的获得，过低不利于分散，过低粒度分布不集中。

陈玉莲[9]用正硅酸乙醋和过渡金属硝酸盐硝酸镍或硝酸钻为原料,氨水或氢氧化钠为沉淀剂,采用溶胶凝胶一水热法制备过渡金属、纳米复合粉Ni（OH）2/SiO2，并用其做催化剂来制备碳纳米管。

研究表明，随着温度的增加，水溶液中会出现三种物相Ni(OH)2,NiO2,和NiO,实验证明，温度不同，合成的催化剂颜色和粒度不同，在160~200℃时所得产物为Ni（OH）2/SiO2复合针状淡绿色粉体，在240℃时为NiO/SiO2灰黑色立方晶体。

且随着温度的升高，纳米粒径增大。

制备的纳米粒子粒径细，分散性好，纯度高，纯度大。

周永强[10]等人利用溶胶凝胶法和水热合成法连用，以仲丁醇和硝酸钴为原料，在240℃条件下，制备了纯净的结晶完整的粒度均匀分散性好的六角状，粒径为50-60nm的CoAI2O4的纳米粒子。

梁琼等人运用水热重结晶的方法，以硝酸钙和磷酸氢氨为原料，在不添加任何有机溶剂条件下180℃制备了长径比为28的纳米羟基磷灰石棒
水热合成在一维纳米材料合成方面也受到学着青睐。

朱明明[11]对传统的水热合成法做了改进，用氨水作为媒介，合成了结构取向良好的一维ZnO纳米线，研究结论认为，合成的结果的关键因素是氨水的浓度，结论表明，浓度太高或太低都不利于产物的生成。

浓度太高会导致生成的一维纳米粒子粒径减小。

梁琼[12]等人运用水热重结晶的方法，以硝酸钙和磷酸氢氨为原料，
在不添加任何有机溶剂条件下180℃制备了长径比为28的纳米羟基磷灰石棒。

钱逸泰等人把NaTeO3加入到按水中，180℃制得了厚8nm,宽30-500nm,长达几百微米的Te纳米带。

[13]
5、水热法存在的问题和改进
在水溶液中，有些容易氧化和水解的物质不容易得到。

因而相关的科技工作者开发了溶剂热法。

即是向水中加入有机溶剂，或者用有机溶剂代替水溶剂，比如用醇，苯等有机溶剂已经合成的磷化物，砷化物，碳化物，硒化物以及碲化物等等。

如以GaCI3和Li3N为原料，以苯为溶剂进行溶剂热反应，不但制备了纳米GaN，还制备了只在超高压下存在的亚稳相GaN[14]..
秦振华，以乙二醇水溶液为溶剂，氢氧化钾和汽水硫酸亚铁为原料，在200℃下制备了由粒径10nm的四氧化三铁纳米粒子组成的次级结构。

并以氯化镍和六亚甲基四胺为原料用水热回流法制备了由厚度约为9.3nm的超薄纳米片组成的花状结构的β-Ni（OH）2.[15]
6、结语
由于水热法设备简单，流程简单，结晶性好，粒度均匀，被广泛应用到纳米合成领域。

同时，在大量的研究中，水热法还将与重结晶，分子自组装，以及微波场等技术密切联系起来，这使得水热技术应用范围进一步扩大，制备的材料性能更加优良。

然而，水热法也有不足之处，比如测定压力和温度，以及对反应实行搅拌等问题，在实际生产中还不能很好的解决。

而且，目前研究主要集中于水热合成法制备的产物研究，对水热条件的探讨相对较少。

总之，水热合成法为制备纳米材料提供了良好的方法，我们相信，在不久的将来，我们会对都会对水热合成有新的开发和利用。

参考文献
【1】梁焕珍, 毛铭华. 水热过程——一种制备超细粉末的特种技术[J]. 材料导报, 1990(6):2-5.【2】刘小华, 孙荣林. 水热与溶剂热合成技术在无机合成中的应用[J]. 盐湖研究, 2008, 16(2):60-65.
【3】Chen Zuyao Qian Yitai Zhao Yuwen Li Yan Wang Keqin Fan Chenggao Zhu Zhengang Chen Zhaojia Department of Applied Chemistry, Sinica A, He. Hydrothermol Preparation of 5-nm Nanocrystalline Monoclinic ZrO_2 Powder and Its Properties[J].
Chinese Journal of Chemical Physics, 1991.
【4】Chen Z. The Preparation of High Purity and Ultrafine BaTiO 3 PoWders by Liquid Phase Method[J]. Journal of Xinyang Teachers College, 1999.
【5】彭小芹, 何丽娟, 刘艳萌. 水热法制备水化硅酸钙纳米粉体[J]. 重庆大学学报:自然科学版, 2005, 28(5):59-62.
【6】张建交. 纳米氧化锌的水热合成及其气敏性能[D]. 哈尔滨理工大学, 2014.
【7】王艳香, 孙健, 范学运,等. 水热合成法制备纳米氧化锌粉[J]. 人工晶体学报, 2008, 37(4):866-871.
【8】于翔海. 镍锌钴铁氧体纳米材料的水热合成与应用[D]. 电子科技大学, 2012.
【9】陈玉莲. 水热法制备纳米复合粉体催化剂及其合成碳纳米管的研究[D]. 广东工业大学, 2005.
【10】周永强, 梁晓娟, 于方丽,等. 溶胶-凝胶水热合成法制备纳米CoAl_2O_4粉体[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(10):1259-1262.
【11】朱明明. 水热合成法制备一维取向ZnO纳米线阵列及光学特性研究[D]. 辽宁师范大学, 2011.
【12】梁琼. 水热法制备纳米羟基磷灰石的研究[D]. 北京化工大学, 2007.
【13】Mo M, Zeng J, Liu X, et al. Controlled Hydrothermal Synthesis of Thin Single-Crystal Tellurium Nanobelts and Nanotubes[J]. Advanced Materials, 2002, 14(22):1658–1662.【14】Yi X, Qian Y, Wang W, et al. A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN[J]. Science, 1996, 272(5270):1926-7.
【15】秦振华. 水热/溶剂热合成级次结构纳米材料及性质表征[D]. 山东大学, 2013.。