12章-化学动力学基础(二)

§12.1 碰撞理论
五、概率因子 若在硬球模型中考虑分子的结构与性质，
需用概率因子P来校正理论计算值与实验值的 偏差，则：
P=k(实验)/k(理论) 又称为空间因子或方位因子，1~10-9。
则速率常数的计算式为：
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§12.1 碰撞理论
发生偏差(P < 1)的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的 分子只有在某一方向相撞才有效；
r dcA ZAB q dt L
r
= kcAcB
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§12.1 碰撞理论
与Arrhenius经验式比较
Ea
k Ae RT
A dA2BL
8RT
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当 于碰撞频率，故又称为频率因子
改写为 k A'T12eREcT
取对数 lnklnA' 1lnTEc 对T微分 2 RT
d AB
A
B
分子间的碰撞 和有效直径
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ZAB
dA 2B
NA V
NB V
8RT
2.两个A分子的互碰频率ZAA
ZAA2dA2A(NVA)2
RT
MA
或
ZAA 2dA2AL2
RT [A]2
MA
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四、速率常数的推导
设有基元反应 A + B → P 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为：
C. 40.2 kJ·mol-1 D. -15.7 kJ·mol-1
提示：
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3.简单碰撞理论中临界能Ec有下列说法，正确
的是：
(C)
A. 反应物分子应具有的最低能量
B. 碰撞分子对的平均能量与反应物分子平均
能量的差值
C. 反应物分子的相对平动能在联心线方向上 分量的最低阈值
特殊反应 的动力学
* §12.8 化学激光简介
§12.9 催化反应动力学
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双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
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§12.1 碰撞理论
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一、内容 以硬球碰撞为模型，借助分子运动论，导
物理化学电子教案—第十二章
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物理化学电子教案—第十二章
§12.1 碰撞理论
基元反应速率理论
§12.2 过渡态理论
(模型、基本假设、
§12.3 单分子反应理论 公式推导和优缺点)
* §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应
* §12.6 §12.7
快速反应的几种测试手段 光化学反应
§12.1 碰撞理论
4.反应过程中分子速率维持Maxwell-Boltzmann 平衡分布。 三、双分子的互碰频率
1.A与B分子互碰频率ZAB
ZAB：单位时间、单位体积内A与B的碰撞次数。
单位体积分子数/
碰撞截 面/m2
分子数m-3
ZAB
dA 2B
NA V
NB V
8RT
有效碰撞直
径/m = rA + rB
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= Ea
与Arrhenius微分式比较：dln k
dT
Ea RT 2
Ea：实验活化能，与T有关。
当1/2RT << Ec Ea ≈ Ec
Ec：反应阈能，与T无关，通过Ea求得。
dln k dT
Ea RT 2
—这就是Arrhenius经验式
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它解释了一部分实验事实，理论所计算的 速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。 2.缺点
模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。
阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞 理论还是半经验的。
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§12.1 碰撞理论
开心一练：
1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：( C )
A. 互撞分子的总动能超过Ec B. 互撞分子的相对总动能超过Ec C. 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec D. 互撞分子的内部动能超过Ec 2.在 T = 300K，如果分子A和B要经过每一千
万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界
能将是： A. 170 kJ·mol-1
(C) B. 10.5 kJ·mol-1
D. Ec就是反应的活化能
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4.某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ∙mol-1，在300 K时活化分子所占的分数是：
A. 6.17×1013 % C. 2.68×1013 %
(D ) B. 6.17×10-13 %
D. 2.68×10-13 %
5.设某基元反应在500K时实验活化能为83.14
(2)由于位阻效应，减少了碰撞机会。 (3)从相撞到反应的能量传递过程中，与第三 方分子相撞而失去能量，则反应不会发生。 六、碰撞理论的优缺点 1.优点
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子都 提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于
有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。
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kJ·mol-1，则此反应的临界能为：
(A )
A. 81.06 kJ·mol-1 B. 2.145 kJ·mol-1
C. 162.1 kJ·mol-1 D. 4.291 kJ·mol-1
提示：
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§12.1 碰撞理论
6.在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是：
(B ) A. 反应体系是非理想的 B. 空间的位阻效应 C. 分子碰撞的激烈程度不够 D. 分子间的作用力 7.下列双分子反应中：(1) Br + Br → Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH →
nA为单位体积 内的分子个数
改用物质的量浓度表示 dnA = dcA∙L
dcAdnA1ZAB dA2BL dt dt L L
8RT
cAcB
dcA dt
kcAcB
k
d
2 AB
L
8RT
—由简单碰撞理论导出的速率常数表达式
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§12.1 碰撞理论
由于不是每次碰撞都能发生反应，只有具有 能量Ec的活性分子的碰撞才能发生反应，所以还 需乘以有效碰撞分数q
出宏观反应速率常数的计算公式。
二、基本假设
基元反应 A + B → P 1.分子A、B均为无结构的硬球； 2.A 和B必须弹性碰撞才能反应；
3.(不是所有碰撞都发生反应)只有当沿碰撞分
子中心联线方向的相对平动能分量超过某一阈
能Ec(能发生化学反应的临界能)时，才能导致
发生反应；
有效碰撞分数q
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