纤维化学与物理总结

*仅供参考，总结时间仓促，错漏之处望指出

1、加成聚合反应，简称加聚反应，产物加聚物

加聚反应：由不饱和烯类单体及环状化合物，通过自身加成聚合反应生成聚合物的反应。聚合物组成同单体。例如：

nCH2CH

Cl CH2CH

Cl

n

2、缩合聚合反应，简称缩聚反应，产物缩聚物

缩聚反应：指含有两个或两个以上官能团的小分子化合物，通过官能团间的缩合作用形成聚合物的反应，在形成聚合物的同时，还要生成一些简单的低分子副产物，如水、卤化氢、氨或醇等。聚合物组成和单体不同。例：

3、结构层次

（1）高分子的链结构（一级结构，分子内结构：指单个分子的结构和形态，研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列。分一次和二次结构。

一次结构（近程结构或化学结构）：a.高分子组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

a.高分子组成：主要研究分子链中原子的类型和排列，化学结构分类，结构单元的连接顺序，链的结构成分，高分子的支化、交联与端基，相对分子质量和相对分子质量分布等。

b.高分子构型：主要研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律。如各类异构现象。

（2）一次结构的确定：单体聚合反应确定。

（3）一次结构的改变：不能任意改变。改变必须通过化学反应即价键的变化实现。

一次结构对高分子物性能的作用：决定性作用。

（2）.二次结构（又称远程结构）：单个大分子在空间的形态即构象。

a.构象（形态）产生的原因：主价键的内旋转和分子的热运动。

b.构象的特点：随条件和环境的变化而变化；大分子中化学键保持不变。

c.线型大分子空间形态：伸直状、无规线团状、折叠状、螺旋状等。

*总结：结构层次图

结构单元的键合方式

序列

分子链的键合线型

支化

星型晶态结构

非晶态结构取向态结构

液晶态结构三次结构远程结构链结构聚集态结构分子间结构高分

子结构高次结构－－织态结构近程结构（一次结构）（一级结构）分子内结构

（二级结构）

（二次结构）结构单元的化学组成

主链端基共聚物结构

高分子链的构型相对分子质量及其分布分子链构象分子链旋转及刚柔性

4、柔顺性

（1）柔顺性（简称柔性）：高分子链可卷曲的性能，或者说高分子链能改变其构象的性质。

刚性：柔性对应面。

（2）高分子链具有柔性的原因：a.高分子链很长。b.高分子链上成千上万σ单键的内旋转。

（3）判断大分子柔性应考虑的因素：a.整个大分子构象改变时位能的变化。b.大分子间相互作用的情况。

A.主链起决定性作用：a.主链为单键时的元素组成，键长较长，键角较大的键，易内旋转，柔性大。一般杂链比碳链内旋转容易。b.主链上芳、杂环： 芳、杂环难绕单键内旋转，柔性差。c.主链上双键（双键本身不能自由内旋转）

B.支链: a.较短：分子链间距离↑，分子链内旋转容易，柔性↑。过长：阻碍内旋转，柔性↓。b.交联程度较小（交联之间的距离大于链段长度）：影响不大，如含硫 2～ 3%的橡胶。程度太大：柔性下降，如含硫 30%以上的橡胶。

C.分子链的长短: a.分子链长，可旋转的单键多，柔性高。b.相对分子质量达一定值（例如104），相对分子质量对柔性无影响。

D.分子间的作用力: a.小：柔性大，非极性主链柔性好。b.主链相同，带极性侧基柔性小。c.分子间或分子内形成 H 键，柔性下降。

E.分子结构的规整性: 结构规整，易结晶，一旦结晶，柔性大大↓，如聚乙烯。

F.影响柔性的外界因素：如温度，温度↑，分子热运动↑，内旋转↑，柔性↑。

例：

聚丁二烯、聚异戊二烯：主链中有双键，内旋转位垒及分子间的作用力小，柔性充分表现出来，橡胶。 聚乙烯：主链为C －C 键，内旋转位垒较小，但易结晶，大分子间的作用力大，塑料。

锦纶 66：大分子链中有C －N 键，分子链柔性较好，但大分子间存在较大的 H 键，易结晶，单键的内旋转受到阻碍，纤维。

－Ｃ＝Ｃ－Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ－，柔性好。因双键邻近单键内旋转容易。

－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－，形成大π键，不能内旋转，柔性差。

(4)表示方法：用受阻内旋和自由内旋的均方末端距比值的1/2次方来表示大分子的柔性，值≥1。值越小，柔性越好

5、结晶和取向的异同点

相同点：都与大分子有序性相关。

不同点：有序性程度不同。

结晶：三维有序，是自发过程。

取向：一维或二维有序，非自发过程，取向的高分子物各向异性，未取向的各向同性。

能结晶的一般都能取向，而能取向的不一定都能结晶。

6、高分子物结晶对其力学性能的影响：与结晶度和晶粒尺寸密切相关。结晶度↑，拉伸强度↑。温度＜Tm，结晶度↑，硬度↑，形变能力↓，但晶粒尺寸过大，结构均匀性差，受外力易应力集中，使拉伸强度和冲击强度↓。

7、高分子的分子运动单元：

聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线

晶态聚合物的力学状态及其转变

若Tm >Tf ，则当晶区熔融后，非晶区已进入黏流态，不呈现高弹态；

若Tm T f

时才进入黏流态。

由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。