热力学函数法

第五讲 热力学函数法

讲授内容：教科书§1.9-10 学时：6

教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法

教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。

教学重点：热力学函数法的基本精神

教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。

教学过程：

一 热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕）

引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了两个基本的态函数——内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的U A -U B =W （字幕）通过末

态B 与初态A 内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS ≥0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。

1焓与等压过程: （字幕）

1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V 作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P 0(V B -V A )=-P 0ΔV （字幕）

1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）ΔU=U B -U A =Q-P 0ΔV （字幕）移项得Δ

(U+P 0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末

态的压强P ＝P 0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV （字幕）则ΔH=Q （字幕） 对

于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=δQ （字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。

1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即

d U PV T dS PdV d PV ()()+=-+

于是有 dH T dS VdP =+ （字幕）

上式是以熵S 和压强P 为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为

dH H

S dS H P dP P S =+(/)(/)∂∂∂∂ 两式对照即有(/)∂∂H S T P =， (/)∂∂H P V S = 。（字幕）

1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容

C li m

H T )H T )P T P ==→∆∆∆0(/(/∂∂

对于等压过程， dH T dS Q C dT P ===δ

定压热容又可以由下式算得C H

T T S T P P P ==(/)(/)∂∂∂∂ （字幕） 2自由能与等温过程：（字幕）

2.1自由能与等温过程的功：（字幕）对于等温过程，将热力学基本不等式移项可得

∆∆∆U T S U TS W -=-≤00()（字幕）

只要系统的初末态是平衡态，系统在初末态的温度T ＝T 0，引入新的热力学函数

——自由能

F U T S =- （字幕）

即有 ∆F W ≤ 或 -≥-∆F W （字幕）

这说明自由能也是广延量,具有能量的量纲。式中的等号则指出了自由能的物理意义：在可逆的等温过程中外界对系统作的功等于系统自由能的增加，系统对外界作的功等于系统自由能的减少。（字幕）从作功的意义上讲,自由能在可逆等温过程中的作用与内能在绝热过程中的作用相当，利用末态与初态自由能之差就可以直接得到在可逆等温过程中外界对系统的功。在可逆等温过程中，系统对外作功不等于内能的减少而等于自由能的减少，这可以用单原子分子理想气体在气缸内的等温膨胀为例予以解释。该种气体在等温膨胀时内能不变，因此气体吸收的热量全部用来对外作功。但是气体吸收热量将使它的熵增加，气体的自由能一定会减少。另一方面,尽管气体的内能不变，但因膨胀过程中体积不断加大,单位时间内和活塞碰撞的分子数不断减少，致使压强不断降低，在体积增量相同时,系统对外作的功却越来越小。这说明，上述气体在等温膨胀过程中，内能中能够转化为功的部分越来越小，自由能正是在可逆等温过程中能够转化为功的那一部分能量，这也就是它的名称的来源。另一部分能量有时称为束缚能，即U-F=TS ，但是它没有严格的意义。

对于在典型环境中进行的某些不可逆过程，虽然不能用态函数的变化算出系统对外作的功，但是能够指出作功的最大限度。前面的不等式表明：在等温过程中，增加系统的自由能所需外界的功以可逆过程为最小，而系统对外所作的功以可逆过程为最大，（字幕）这个表述又称为最大功原理。

2.2等温过程中的热量：（字幕）在可逆等温过程中，系统吸收的热量可以用下式计算 T ΔS=Q

2.3等温过程进行方向和限度： 自由能判据：（字幕）在等温过程中，如果系统不作功ΔF ≤0，这说明，在等温不作功的条件下,系统的自由能永远不会增加，如果过程不可逆，只能朝着自由能减少的方向进行，如果自由能达到了极小值，系统就达到了平衡态。因此，可以利用自由能的这一性质来判断等温过程的性质、进行方向和限度，判定系统是否处于平衡。对于只作体变功的闭系，等温不作功相当于温度和体积不变，自由能判据可以表述为：闭系在温度和体积不变的条件 下，对于各种可能的变化以平衡态的自由能为最小。（字幕）就判断过程的性质、

进行方向和限度而言，自由能在等温过程中的作用和熵在绝热过程中的作用类似。

2.4自由能的全微分式：（字幕）在热力学基本方程两端加－d(TS)即得 d U T S T dS d T S PdV SdT PdV ()()-=--=--

亦即 dF SdT PdV =-- （字幕）

此即以温度T 、体积V 为独立变量时，自由能的全微分表达式。有时，特别是讨论等温过程中的问题时，使用它可能比使用基本方程更方便。写出F(T,V)的全微分

dF F T )dT F V dV V T =+(/(/)∂∂∂∂

两式对照得(/∂∂F T )S V =- (/)∂∂F V P T =- （字幕）

将以上两式代入F=U-TS 和H=U+PV,移项、整理即得

U F T S F T

F T )V =+=-(/∂∂ H F T S P V F T F T )V F V V T =++=--(/(/)∂∂∂∂（字幕）

表明,只要系统的F(T,V)已知,系统其它的热力学函数都可以通过对其求偏导数和四则运算简洁地算出。因此，自由能是以T 、V 为独立变量时的特性函数。从§1.7已经知道E 分布配分函数是以 、V 为独立变量时的特性函数，不难找到自由能和E 分布配分函数之间的关系：

F U T S Z kT

Z V Z =-=---∂∂βββ∂∂βln /[ln (,)ln /]=-kT Z V ln (,)β（字幕） 3自由焓与等温定压过程：（字幕）

3.1自由焓与非体变功：（字幕）对于等温等压过程，将基本不等式式移项即得

∆∆∆∆U T

S P V U TS PV W -+=-+≤'0000() （字幕） 只要系统的初末态是平衡态，系统在初末态的温度T ＝T 0、压强P=P 0。引入新的

热力学函数——自由焓

G U T S PV =-+

即有 ∆G W

≤' 或 -≥-'∆G W （字幕） 说明自由焓也是广延量,具有能量的量纲。式中的等式则指出了自由能的物理意义：在可逆的等温等压过程中外界对系统作的非体变功等于系统自由焓的增加，系统对外界作的非体变功等于系统自由焓的减少。（字幕）从作功的意义上讲自由焓在可逆等温等压过程中的作用与内能在绝热过程中的作用相当，利用末态与初态自由焓之差就可以直接得到在可逆等温等压过程中外界对系统作的非体变功。

同时考虑上面的等式和不等式又可以说明：在等温等压过程中，增加系统自由焓所需的外界非体变功以可逆过程为最小，系统对外所作的非体变功以可逆过程为最大。（字幕）这是适用于非体变功的最大功原理。

3.2等温等压过程的进行方向和限度：（字幕） 自由焓判据：在等温等压过