核磁共振氢谱HNMR-1

2.3.3 溶剂
氘代溶剂
CDCl3 C6D6 CD3COCD3 DMF-d7 DMSO-d6 甲苯-d8 甲醇-d4 吡啶-d5 乙腈-d3 乙酸-d4 三氟乙酸-d1 D2O
氘代溶剂峰以及水峰
氘代溶剂中残余质子H(ppm)
水在氘代溶剂中的(ppm)
7.27
1.5
7.16
0.4
2.05
2.75
8.03，2.92，2.75
3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇 数），则 I = 1 （如 2H1、14N7）
I = 2 （如58Co27) I = 3 （如10B5)，……
核四极矩（quadruple）:
Q = 2Z(b2-a2)/5
Z - 球体所带电荷 a、b - 椭球横向和纵向半径
自旋量子数 I >1/2，具有核四极矩。
图2-5 核磁能量吸收和跃迁过程
2.1.4 弛豫和弛豫机制
自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann
分布：
N+
E
N-
e KT
当B0=60MHz，T=300K时，N+/N-=1.0000099 弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。
1. 纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1) 自旋核与周围分子进行能量交换。
第二章 核磁共振氢谱(Nuclear Magnetic Resonance)
2.1 核磁共振基本原理 2.1.1 核的自旋
核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和 实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的 核都有一定的自旋角动量（P）：
P h I (I 1) I (I 1)
3.0
2.50
3.35
7.09，7.00，6.98，2.09
0.2
4.87，3.39
4.9
8.74，7.58，7.22
5.0
1.95
2.1
11.65，2.04
11.5
11.30
11.5
4.75
4.75（HDO）
2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素 核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。 核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。
g：磁旋比（magnetogyric ratio）
g1H=26753; g13C=6721
具有自旋量子数I的核置于静磁场Bo中，产生Larmor进动， 并使核磁矩μ出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁量子数m
表示。
z m1 2
m1 2
l1 2
z l=1
z
Fra Baidu bibliotek
m=1 m=0
m=1
m=2 m=1 m=0 m=1
2.3 化学位移（Chemical Shift）
核磁共振氢谱：化学位移
O ‖ C—CH3
TMS
CH3 CH2
5
4
3
2
1
0
(ppm)
图2-10 乙酸乙酯氢谱（60MHz）
低场(downfield) 高频(high frequency) 去屏蔽(deshielded)
高场(upfield) 低频(low frequency) 屏蔽(shielded)
I=0 没有自旋
I = 1/2 自旋球体
I = 1, 3/2, 2, … 自旋椭圆体
2.1.2 核的进动和核磁能级分裂
自旋量子数I ≠ 0的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核 的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为
Larmor进动或核的进动，如图所示
Z
Z
B0
m1 2
m1
2
磁矩 = g·P
连续波（CW）仪器：永久磁铁或电磁铁 PFT-NMR：超导磁铁
同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方 式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（Free Induced Decay FID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。
PFT-NMR（高频）的优点： 省时，省样; 高灵敏度，高S/N; 高分辨率; CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应 用，与其他分析仪器联用等） 二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息
2
核的分类:
1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶 数），则 I = 0 （如12C6、16O8、32S16）
2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇 数），则 I = 1/2 （如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P15 ）
I = 3/2 （如 7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、 37Cl17），……
m=2
l=2
核的Larmor进动频率与外磁场强度B成正比：
=
g 2
B0
原子核不同能级间的能量差△E为：
ΔE = h =
g 2
hB0
m1 2
(a) m1 2
E2
E2
m1
2
E
E
E
(b)
E1
m1
2
E1
B0
（a） I = 1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b） 两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系
—Br
2.95
2.68
—Cl
3.15
3.05
—OH
3.50
3.38
—F
3.90
4.26
■取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：
ppm)
CH3Br 2.68
CH3CH2Br 1.65
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br
1.04
0.9
■取代基的数目越多，对的影响越显著：
CH3Cl ppm) 3.15
1. 取代基的电子效应（electronegativity）—诱 导效应（Inductive Effects）
￭取代基电负性越强， 移向低场
CH3X取代基（X）电负性与化学位移 的关系
X
X的电负性
（ppm）
—Si（CH3）3
1.90
0
—H
2.20
0.13
—I
2.65
2.16
—NH2
3.05
2.36
2.1.3 核磁共振的产生
如用某一特定频率的电磁波与原子核的Larmor进动频率一 致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高 能态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。
v0=45MHz
v=45MHz
hv
1 2
hv=hv0
Absorption occurs 1 2
14,100 gauss B0
T1与核磁共振峰的强度成反比。T1越短，信号越强。 固体的T1很长，液体、气体的T1很短。 2. 横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2） 自旋核与自旋核能量交换的过程。
T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。 固体的T2很短，液体、气体的T2较长。
2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)