高分子合金的相容性的研究方法

课程论文

题目高分子合金的相容性的研究方法

学院材料学院

专业10高分子

姓名黄德明

学号100102040002

日期2013.6.29

成绩

摘要：介绍了高分子合金的概念及其在高分子材料中的地位，论述了热力学相容性和工艺相容性与高分子合金性能的关系； 以及溶解度参数对力学相容性判别的原理； 归纳了提高高分子合金相容性的几条有效途径； 阐述了高分子合金相容性的几种常规研究方法和几种先进检测手段。

关键词: 高分子 合金 共混 相容性 材料

正如人们早已知道的, 不同的金属做成合金可以得到纯金属所不及的性能优良的新材料。同样, 不同的高聚物通过共混,也可以使共混材料得到单一的高聚物所不及的甚至不具有的性能,因此, 通过这种方法可以达到改善高分子材料性能的目的。这类高聚物共混体系, 就是所谓的“ 高分子合金”（又称聚合物合金）。高分子合金属多组分高分子材料范畴, 实际上它很早就已出现，70年代中期以后,得到了迅速的发展。至今, 当新的优秀单体的合成越来越困难的时候, 高分子合金就显示出了更大威力, 并已成为近代高分子材料科学发展前沿之一。

1 高分子合金的热力学相容性及其判别

高分子合金是通过两种或两种以上不同的聚合物共混制得。然而, 并不是任意两种或两种以上的聚合物简单地混合就能得到具有预期性能的共混效果, 而是要有一定条件的。其中, 聚合物之间的相容性是影响高分子合金的加工和性能的重要因素。

共混得到的高分子合金可能是非均相体系也可能是均相体系。为了使共混体系获得优良的力学性能, 共混组分之间既不能不相容也不是越相容越好而是应该具有某一程度的相容性。通常, 聚合物间的相容性可分为分子相容性（或称热力学相容性） 、界面相容性部分分子相容性及完全不相容性。其中, 界面相容性是指共混组分之间不具有分子相容性, 但组分之间具有良好的界面粘结力。这样的体系具有宏观均相、微观或亚微观呈多相结构的特点。

目前, 大多数重要共混物的相容性, 只能达到部分轻微的混合程度, 或者产生部分界面之间的结合, 或者需要加入第三组分增容, 以m -m m S H G ∆∆∆=使材料获得优良的物理机械性能。

两种聚合物是否相容, 首先取决于聚合物本身的结构。从热力学上看, 相容与否决定于混合自由能根据热力学第二定律, 两种液体等温混合时：

m

S T ∆∆=∆-H G m m

只有当0<∆m G 时混合才能自发进行；当m m H S T ∆=∆时混合达到平衡状态。 对聚合物而言, 由于分子量均很大, 混合熵m S ∆一般均很小，因此起决定作用的是混合焓m ∆H 。但是, 大多数共混聚合物属于那种混合过程中无热效应或吸热的非极性体系, 即这种体系总是m ∆H ≥0这就使得大多数聚合物不具有热力学相容性。

由于上述原因, 如何判别共混聚合物间相容性大小, 以便筛选出具有共混价值的共混聚合物对, 成了制备理想的高分子合金的重要前提。在这方面, 溶解度参数是用来表征和判别共混聚合物相容性的最常用方法。根据

预测并判别物质之间的相容性。

1.1 Small 法

此法是根据聚合物的结构单元来估算聚合物的溶解度参数。

1.2 溶胀法

通常, 交联聚合物在溶剂中只能溶胀不能溶解, 因此可采用溶胀法测定其溶解度参数。它利用溶解度参数与聚合物的溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用来确定, 常用聚合物的体积膨胀（或溶胀）率表示。

1.3 浊度滴定法

这种方法是将聚合物溶于一种溶剂中, 然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂进行滴定, 直至出现混浊。聚合物的溶解度参数，按下式计算：

)(2/112m δδδ+=

2 高分子合金的工艺相容性

高分子合金除了有上述热力学相容性之外,还有两种聚合物的工艺相容性, 这种工艺相容性由共混时的动力学因素决定。例如, 两种聚合物尽管溶解度参数较接近, 热力学上有较好的相容性, 但由于分子量过大、结晶度过高、粘度过大以及混合条件不合适等原因, 仍然不能实现混溶。反之, 当两种聚合物相容性较差, 如果通过机械方法或其它条件将其混合, 也常常能获得足够稳定的共混产物。这是由于聚合物的粘度特别大, 分子链段移动困难, 尽管在热力学上有自动分离为两相的趋向, 但实际上相分离的速度极为缓慢, 以致于在极长的时间内难于将共混体系分成

两个宏观相。这就是说, 共混体系在宏观范围内仍会保持其基本完整性, 而只是由于柔性链分子在极小区域内的活性使难混溶的共混体系在微观区域内分成两个相, 从而构成多相形态。当两种聚合物具有一定程度的热力学相容时, 由于分子链的相互扩散, 而使分子链段位移,可在两组分的相界面上形成所谓的过渡层, 这可进一

步提高共混物的稳定性。从理论上讲, 热力学相容的聚合物分子可扩散至完全溶解, 并形成均相的热力学稳定溶液而当缺乏热力学相容性时,则只能发生局部扩散。扩散程度取决于共混聚合物溶解度参数的比值。此外, 在共混时, 由于高剪切应力作用, 会有少量高分子链断裂而生成链自由基, 继而形成嵌段或接枝共聚物。这种共聚物的性质介于原来两种聚合物之间, 它们在共混体系中起着桥梁作用, 从而提高共混体系的相容性。假如在共混体系中再添加能起到一定程度交联作用的助剂, 则会因共混两聚合物间的轻度交联而增加共混物的稳定性。

3 提高高分子合金相容性的途径

既然聚合物与聚合物之间的相容性是决定高分子合金性能的重要因素。因而改善和提高聚合物共混体系的相容性就受到人们的广泛重视。提高高分子合金相容性的途径主要有以下几种。

3.1 改变链结构

假若两种聚合物构成一个难混容（即相容性差）的体系, 但估计它们的混合自由能不会是一个很大的正值, 则稍稍改变这个体系的结构,就有可能明显地提高其

相容性。

一种方法是引入极性基团。如非极性聚合物聚丁二烯（PB）与极性聚合物聚氯乙烯（PVC）共混, 两者相容性很差。但丁二烯与丙烯腈的共聚物NBR由于AN极性基团的引入, 其同PVC 却有很好的相容性, 因此, 可将PB 改用NBR与PVC共混制成高分子

合金。

上述引入极性基团的方法涉及改变聚合工艺, 比较麻烦。另一种更容易实现的方法是对某种聚合物进行化学改性。如将聚乙烯PE或PVC氯化制成氯化聚乙烯CPE 或氯化聚氯乙烯CPVC , 它们可以与PVC 或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等形成相容共混体系。3.2 加人相容剂

改善高分子合金相容性的最简便方法是加入某种第三组分, 以增加两种聚合物的界面粘结力,使之形成稳定的共混结构, 提高相容性, 进而改善高分子合金的力

学性能。这种第三组分称之为相容剂（或增容剂）。