第10章 有机光化学合成

10.1.3 光化学效率
2.光化学效率 ：
量子产率（φ）= = 单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内吸收的光子数 产物的生成速度 所吸收辐射的强度
量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、 压力、浓度)有关系。 许多光化学反应的量子产率在0~1之间。
§10.2 有机光化学合成技术
有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定 、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。
10.2.1 光源的选择 10.2.1.1 波长的选择
光源波长的选择由反应物的吸收波长来定，光源的 波长要与反应物的吸收波长相匹配。 烯 190~200nm 酮 270~280nm 220~250nm 共轭脂环二烯 250~270nm 共轭环状二烯 270~300nm 苯乙烯 250~280nm 苯及芳香体系 280~300nm 共轭芳香醛酮 310~330nm α,β-不饱和酮
10.2.3 光强的测定方法
光电池法：光电池是一种在光照下可以产生电流的 器件。光强与电流成正比，根据电流大小可以计算 出光的强度。 光电池法灵敏度比热堆法高，受温度起伏的影响 小，实验室的杂散光对它影响小，但用前要校准。 化学露光剂法：利用量子产率已精确地知道的光化 学反应的速率进行测量的一种方法。其中这种性质 的化学体系在光化学中称为化学露光剂，又叫做化 学光量剂。 最常用的化学露光剂是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。 通过测定Fe2+的浓度和已知的量子产率就可以计算 出光的强度。
D（S 0） hν D（S I ） ISC D（T I ） D（S0） +反应物A （TI ） D（T I ） + 反应物A A（S0） 反应物A A（TI）
产物 （S 0）
10.1.3 光化学效率
1.比尔-朗伯定律：
I lg 0 =εcl =A I
I0: 入射光强度；I:透射光强度； c: 吸收光的物质的浓度(mol/L)； L: 溶液厚度(cm)； ε：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特 性及电子跃迁的可能性大小； A：吸光度或光密度。
10.1.2 激发态行为
3.理想敏化剂具备的条件： ①三线态能量要高于反应物受体三线态的能量， 否则敏化剂不能与受体发生能量传递； ②敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有 足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递； ③敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的 三线态能量传递。 4.一般光化学反应机理：
2.单线态和三线态
三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激 发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动 量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈3条谱线， 称为三重态或三线态。 对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低
10.1.2 激发态行为
1.分子激发 系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换 (不损失能量)的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。 光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间 窜越与激发单线态化学反应的相对速度。 2.分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去 激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现 非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。 荧光：电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁 到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射
R1 R2 R4 R1 R2 R4 R
3
R
3
hν 对旋 △ 顺旋
R1 R3 R2 R4 R1 R4 R2 R3
源自文库
§10.3 周环反应
周环反应是通过环状过渡进行的反应，反应过程中 新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经历一 个过渡态而没有自由基或离子等中间过程而一步完 成的基元反应。周环反应又是一种协同反应。
电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应都是周环反应。 10.3.1 电环化反应
例：丁二烯型化合物的环化
10.1.2 激发态行为
2.分子去活化 磷光：激发三线态(T1)向基态(S0)某振动能级跃迁时 发出的辐射。 内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有 相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为 S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。 敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给 能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接 受体分子上升到激发态的过程。 敏化剂(D)：激发态能量给予体分子,又称光敏剂。 淬灭剂(A)：能量接受体分子。
10.2.1.2 光源的选择
常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯。 石英玻璃制的碘钨灯 低压氙灯 低压汞灯 中压汞灯 高压汞灯 锌和镉弧灯 波长<200nm的连续紫外光 147nm的紫外光 253.7nm和184.9nm的紫外光 366nm、546nm、578nm、 436nm和313nm紫外或可见光
紫外分光光度法：如果在紫外分光光度计中装入 与光化学反应实验相同的光源，利用空白溶液和 反应物混合液的吸光度值可以算出反应体系在给定 波长下的吸光率。 紫外分光光度法仅能测相对值。 热堆法：利用光照在涂黑物体表面温度升高的原理， 将热电偶的外结点涂成黑色，根据热电偶测出的温 度值来折算光的强度。 热堆法缺点是：热电偶对室温起伏很敏感。
300~600nm范围内多个波长段的 紫外或可见光 200~230nm的紫外光
激光器提供不同波长的单色光。
10.2.2 光化学反应器
经典的光化学反应器由光源、透镜、滤光片、 石英反应池、恒温装置及功率计组成。
10.2.3 光强的测定方法
常用的光强测定有紫外分光光度法、热堆法、 光电池法、化学露光剂法。
§10.1 有机光化学基础
10.1.1 光致激发
1.活化分子 一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么 1mol分子吸收的能量为：
有机物键能一般在200~500kJ/mol内，所以有机物 分子吸收波长为600~239nm之间的光之后可使键 断裂，发生化学反应。
2.单线态和三线态
单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时 各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每 对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角 动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现 一条谱线，称为单重态或单线态。