自由基聚合链转移 一种新的活性自由基聚合_单电子转移-活性自由基聚合

第８期高分子通报?８５?
一种新的活性自由基聚合单电子转移一活性自由基聚合
汤鑫焱，翟光群。

，孔立智
（江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室，常州２１３１６４）
摘要介绍了一种新的活性自由基聚合一单电子转移活性自由基聚合（ＳＥＴ．ＬＲＰ）。

ＳＥＴ—ＬＲＰ的机理是基
于Ｃｕ（Ｉ）在某些溶剂中的歧化反应和Ｃｕ（ｏ）通过外层电子转移（ｏＳＥＴ）使引发剂Ｒ—Ｘ生成自由基离子
［Ｒ—ｘ］一，自由基离子通过异裂生成自由基Ｒ?．从而引发单体进行聚合。

讨论了引发荆、催化剂、溶剂和配体
对ＳＥＴ＿ＬＲＰ的影响。

通过与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的对比．表明用于ＡＴＲＰ的引发剂也能广泛应用于
ＳＥＴ－ＬＲＰ．而用于ＳＥＴ－ＬＲＰ的配体必须是能使络合物高度不稳
定、能够使Ｃｕ（１）迅速发生歧化反应的配体；通
过比较还显示出ＳＥＴ．ＬＲＰ巨大的优越性单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应
产物没有颜色变化。

总之，ＳＥＴ—ＬＲＰ将有其广阔的应用前景。

关键词单电子转移一活性自由基聚合Ｉ机理；催化剂；原子转移自由基聚合
前言
自０ｔｓｕ［１］１９８２年首先报道了ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ调节的自由基聚合之后，上世纪９０年代诞生三种主要活性自由基聚合（ＬＲＰ）技术。

分别为１９９３年Ｇｅｏｒｇｅ等［２］报道的氮氧自由基调控活性聚合（ＮＭＰ）技术，１９９５年Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ［３．引、Ｓａｗａｍｏｔｏ［ｓ．６］和Ｐｅｒｃｅｃ等［７］三个小组几乎同时独立报道的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）技术，１９９８年澳大利亚ＣＳｌＲＯ的Ｒｉｚｚａｒｄｏ等［８＿１０］报道的可逆加成一断裂链转移聚合技术（ＲＡＦＴ）和黄原酸醋交换法设计大分子（ＭＡＤＩＸ）技术。

现有的三种活性聚合技术各有优缺点。

ＮＭＰ过程体系简单。

但只对苯乙烯类单体可控性较好。

而且聚合温度较高，往往超过１２０。

Ｃ。

ＲＡＦＴ／ＭＡ
ＤＩＸ适用单体较多，但需要合成往往具有高毒性的链转移剂，并且由于含有二硫酯基团，所得产物往往有颜色。

ＡＴＲＰ单体适用面较广泛，不仅可以在本体或溶液等均相体系中进行，也可以在水、离子液体、超临界Ｃｏ。

等介质中以乳液或悬浮液的形式聚合，但是由于必须使用过渡金属盐作为催化剂，要除去催化剂还比较麻烦；另外，某些较低活性的单体，比如氯乙烯（ＶＣ）、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑等。

目前尚无法通过ＡＴＲＰ聚合。

就以上三种聚合技术来说。

对ＡＴＲＰ的研究最深入，应用也最广泛。

人们很早就注意到了ＡＴＲＰ所用催化剂ＣｕＸ／Ｌ（Ｘ＝Ｃｌ或Ｂｒ、Ｌ＝配体）在水等强极性溶剂中的不稳定性［１１１即ＣｕＸ／Ｌ在强极性溶剂中发生歧化反应。

反应式如下
２ｃｕｘ／Ｌ坚坠ｃｕｘ２／Ｌ＋ｃｕ（ｏ）
Ｋ扎．＝［ＣｕＸ２／Ｌ］［ＣｕＸ／Ｌ］一２
图１
Ｆｉｇｕｒｅ１ＣｕＸ／Ｌ在极性溶剂中的歧化ＣｕＸ／ＬｃｏｍｐｌｅｘｉｎｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔｓＤｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆ
基金项目国家自然科学基金（２０６７４０３３）、江苏省自然科学基金（Ｂ
Ｋ２００８１４２）、教育部留学回国人员科研启动基金Ｉ。

联系人简介翟光群．男．研究员．硕士生导师．主要从事活性自由基聚合与水溶性高分子的研究。

Ｅ—ｍａｉｌｔｚｈａｉ－ｇｑ＠ｅｍ．ｊｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．Ｔｅｌｌ０５１９—８６３３０３６２．
?８６?高分子通报２０１０年８月
图２显示的分别是在甲基丙烯酸Ｎ，Ｎ一二甲氨基乙酯（ＤＭＡＥＭＡ）水溶液（体积分数为１０％）中与在ＤＭＡＥＭＡ本体中加入３×１０＿３ｍｏｌ的五甲基二乙烯基三胺（ＰＭＤＥＴＡ）和１０－３ｍｏｌ的ＣｕＣｌ后所得混合物的照片。

显然，ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ络合物在强极性的ＤＭＡＥＭＡ／Ｈ２０水溶液迅速歧化形成Ｃｕ（Ｏ）颗粒和稳定的ＣｕＣｌ，而在低极性的ＤＭＡＥＭＡ本体中则可以稳定存在。

近年来，Ｐｅｒｃｅｃ利用ＣｕＸ／Ｌ在部分极性溶剂中的高度不稳定性，提出了一种新的准活性自由基聚合方法一单电子转移一活性自由基聚合（ｓｉｎｇｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ－ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＳＥＴ—ＬＲＰ），即在Ｃｕ（０）／配位剂催化下，在强极性溶剂中有机卤化物（Ｒ—Ｘ）引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合口２－１６］。

作为ＡＴＲＰ的“近亲”，该方法利用更高活性、更易得且更容易除去的单质Ｃｕ（ｏ）为催化剂，反应可以在室温下进行，聚合物速度极快，不仅苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯，而且低活性的ＶＣ也可通过该方
法聚合，显示出极强的适用性。

图２ＤＭＡＥＭＡ水溶液（体积分数为１０％）中的ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ（左）；ＤＭＡＥＭＡ本体中的ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ（右）
Ｆｉｇｕｒｅ２ＤｉｇｉｔａｌｉｍａｇｅｏｆＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡｉｎＤＭＡＥＭＡ／Ｈ２０ｓｏｌｕｔｉｏｎ（１０ｖ０１．％）（１ｅｆｔ）
ａｎｄｉｎＤＭＡＥＭＡｂｕｌｋ（ｒｉｇｈｔ）
１ＳＥＴ—ＬＲＰ的聚合机理
Ｐｅｒｃｅｃ提出，ＳＥＴ—ＬＲＰ的链引发步骤为Ｒ—Ｘ被Ｃｕ（ｏ）还原为初级自由基，随后，初级自由基向单体链加成，形成增长自由基，同时ＣｕＸ／Ｌ也发生歧化反应，形成Ｃｕ（ｏ）与ＣｕＸ。

／Ｌ。

此外。

少量ＣｕＸ／Ｌ既可以将增长自由基终止为有一定聚合度的大引发剂（Ｒ—Ｘ）还可以将Ｒ—Ｘ或只一Ｘ催化均裂为增长自由基，而自身则被氧化为ＣｕＸ／Ｌ；聚合体系中形成的增长自由基不仅可以通过与ＣｕＸ／Ｌ的氧化还原反应形成休眠种，即大引发剂（如式４、５所示），也可以与ＣｕＸ。

／Ｌ链终止（类似于ＡＴＲＰ中的失活反应），此外，自由基的双基终止反应也不可避免［１２＿６１。

以上过程如图３所示。

显然，在以上基元反应中，步骤１是步骤４、５的逆反应，步骤８是步骤６、７的逆反应，它们也是ＡＴＲＰ聚合中的基元步骤。

从表面上看，ＳＥ。