第三章 红外光谱

3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰
4 有些峰落在中红外区之外 5 吸收峰太弱，检测不出来
红外吸收强度及表示方法
摩尔消光系数（ε） ＞200 75~200 25~75 强度 很强 强 中等 符号 VS S M
5~25
0~5
弱
很弱
W
VW
• 振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大
特征吸收频率
• 具有同一类型化学键或官能团的不同化合 物，其红外吸收频率总是出现在一定的频 率范围内，我们把这种能代表某基团，并 有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征 吸收峰（又称官能团吸收峰）。
指纹区和官能团（特征）区 • 作用：
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε）
＞200 75~200 25~75 5~25 0 ~5
强度
很强 强 中等 弱 很弱
符号
VS S M W VW
宽峰
尖峰
肩峰
双峰
红外吸收光谱特点：
1. 具有高度特征性； 定性分析、结构鉴定
2. 应用范围广：有机、无机； 气液固三态均可 3. 分析速度快，样品用量少，操作简便，属于非破坏性分析
O R C R 1715 cm-1
O C C C R
1665-1685
中介效应
• 即共振效应。最典型的例子是酰胺的羰基 吸收频率均不超过1690cm-1 ，这是因为 存在中介效应：
OR C NHR O
+ N HR R C
降低了羰基的双键性，因而吸收频率移向 低波数。
环的张力
• 环状化合物环的大小不同影响键的力常数， 使环内或环上基团的振动频率发生变化。
键长不变, 键角改变
弯曲振动
面内弯曲(δ面内)
剪式振动 平面摇摆 H C H
对称 伸缩振动 (νas) H C H
不对称 伸缩振动 (ν s ) H C
面外弯曲(δ面外)
非平面摇摆 + H C + H 扭曲振动 + H C H
H
H C
H
高频区
低频区
亚甲基的振动形式
双原子分子的红外吸收频率
振
1 2 k
红外光谱的分区
• 红外谱图按频率可分为六个区域 4000~2500 cm-1 ; 2500~2000 cm-1 ; 2000~1500 cm-1 ; 1500~1300 cm-1 ; 1300~910 cm-1 ; 910 cm-1 以下
Fra Baidu bibliotek
4000~2500 cm-1
• X―H的伸缩振动区域。X = C，N，S，O 等。P、Si、B等低于2500 cm-1 • 应注意水的吸收峰
诱导效应
• 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使 基团中电荷分布发生变化，从而改变了键 的力常数，使振动频率发生变化。 • 例如：
O R C Cl 1780 cm
-1
O R C R 1715 cm
-1
共轭效应
• 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基 团中双键性质减弱，从而使力常数减小， 使吸收频率降低。 • 例如：
H H H
υ υ
C=C
-1 1645cm -1 cm 3017
-1 cm 1610 -1 cm 3040
-1 cm 1565 -1 cm 3060
=C
H
空间障碍
• 当共轭体系的共平面性被破坏，吸收频率 将向较高波数移动。
氢键的影响
• 形成氢键后基团的吸收频率都会下降，但 吸收强度增加。 • 例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是 3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使振动谱带变宽。
1500~1300 cm-1
主要提供了C─H的弯曲振动的信息 • 甲基在~1380、1460 cm-1同时有吸收， 发生分叉时表示有偕二（三）甲基的 存在。 • ─NO2的对称伸缩振动在此区域。
1300~910 cm-1
• 所有单键的伸缩振动频率、分子骨架振动 频率都在这个区域。 • 部分含氢基团的一些弯曲振动和一些含重 原子的双键（P═O，P═S等）的伸缩振动 频率也在这个区域。 • 这个区域的红外吸收频率信息十分丰富， 但特征性不强
• 除简正振动的基频以外，还存在其它 的振动频率，它们的存在和振动的非 谐振性有关。 • 包括：倍频、组和频、耦合频率、费 米共振等
• 基频
• 基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到 相邻的高一能级产生的吸收。ν =0 ν =1
• 倍频
• 倍频(2 ν)是分子吸收比原有能量大一倍的 光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收 峰，出现在基频峰波数n倍处。2 ν为弱吸收。
• 组合频 • 组合频是在两个以上基频频率之和(基频 ν 1+ ν 2)或 差(ν 1 - ν 2处出现的吸收峰。组合频峰均为弱峰）。 • 耦合频率 • 两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动 的偶合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向， 一个移向低频方向，强度加强。
费米共振
• 某一种振动的基频和它自己或另一个连在 一起的化学键的某一种振动的倍频或组频 很接近时，可以发生偶合，这种偶合称为 费米共振。
红外吸收光谱中各种主要基团的伸缩振动大致分布图
红外光谱表示方法：常用坐标曲线表示法.
横坐标:表示吸收峰的位置, 用波数ν(cm-1, 4000~400cm-1)或波 长λ(mm, 2.5~ 25mm)作量度. 纵坐标: 表示吸收峰的强弱, 用百分透过率(T%) 或吸光度(A)作量 度单位.
正己烷的红外光谱
4. 灵敏度低： 定性分析、结构鉴定时，需提纯样品
定量分析时，准确度低，对微量成分无能为力
红外吸收光谱应用：
未知物鉴别、化学结构确定、化学反应跟踪、纯度检查、区别异构体、 质量控制、定量分析
双原子分子的振动
• 双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
双原子分子的振动
键角不变, 键长改变
振动类型 伸缩振动
液态水 3402 cm-1 ，1647 cm-1
2500~2000 cm-1
• 三键和累积双键（─C≡C─、─C≡N─、 ─C═C═C─、─N═C═O、─N═C═S等）的 伸缩振动区域。 • 应注意空气中二氧化碳的吸收 （~2365、2335 cm-1）
2000~1500
• • • • • • •
H2,O2,N2等双原子分子—振动不引起偶极矩变化, 无红外吸收.
H C C H , R 变化, 无红外吸收. C C R, 其 C
C键伸缩振动不引起偶极矩
红外光谱的应用
1.通过红外光谱图的比较,可以判断是否是同一种化合物. 2.可以获取分子中各种结构信息, 特别是官能团信息.
例如: 3000±150cm-1区域的任何吸收, 都可以归结为C-H伸缩振动. 1715±100cm-1区域的任何强吸收, 基本上都可以归结为C=O 伸缩振动.
测定条件及样品物理状态的影响
• 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的 性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色 散系统以及测试温度等均会产生影响。 • 通常同种物质气态的特征频率较高，液态 和固态较低。 例如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液) ＝1715 cm-1。 • 固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。
伸缩振动频率
• 原子质量增大（减小），振动频率降低 （增高） • 化学键越强，振动频率越高
练习1
• 在下面各种振动模式中，不产生红外吸收 的是： • A：乙炔分子中对称伸缩振动 • B：乙醚分子中不对称伸缩振动 • C：CO2分子中对称伸缩振动 • D：H2O分子中对称伸缩振动 • E：HCl分子中H－键伸缩振动
各种官能团的红外吸收位置
吸收峰比较稀疏, 易于辨认, 有机物 各种官能团的吸收 都在此区
红外光谱
1600~3700cm-1
官能团吸收区
>3700cm-1
倍频区 一些基团的倍频 率
吸收峰密集, 难以 辨认, 但如同人的 指纹一样, 化合物 结构上的细微变 化都有反映 <1600cm-1
指纹区 C-C, C-N, C-O伸缩振动 及弯曲振动
多原子分子的振动自由度和峰
含n个原子的分子，自由度为：
非线性分子有 3n-6 个（三维，3n，除3个整体平动自 度和3个整体转动自由度）， 线性分子有 3n-5 个。 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱 的峰数少于基本振动自由度。原因是： 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰 2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）
红外光谱的概念：
用连续波长(波长2.5~25mm, 频率4000~400cm-1)的红外光光波照射样 品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱, 用IR表示.
红外光谱的产生条件：
(1). 辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能被吸收产生红外 光谱. (2). 振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收 光谱. 例如:
质量效应
• 含氢基团的氢被氘取代后，基团的吸收 频率会向低波数方向移动。
X H 2 X D
影响红外光谱吸收强度的因素
• 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比 C C 强 • 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减 小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强 度增加。 • 共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度 增大，吸收强度增加。 • 振动耦合使吸收增大，费米共振使倍频或 组频的吸收强度显著增加。 • 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 • 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大，但几率小，吸收峰弱
2500~3700cm-1
2100~2400cm-1
1600~1800cm-1
Y-H 伸缩振动区 (O-H, N-H, C-H)
Y Z 伸缩振动区 (C C, C N, C=C=C)
Y=Z伸缩振动区 (C=O, C=N, C=C)
影响红外光谱吸收频率的因素
• 分子内基团的红外吸收会受到邻近基 团及整个分子其他部分的影响，也会 因测定条件及样品的物理状态而改变。 所以同一基团的特征吸收会在一定范 围内波动.
练习2
• 下面五种气体，不吸收红外光的是： • Ａ： H O Ｄ： N 2
2
Ｂ： CO Ｅ： CH
2
4
Ｃ：HCl
红外活性 (IR-Active)
• 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收光谱 • 极性键通常有红外活性 • 对称分子中的非极性键通常没有红外活 性或吸收很弱
其它红外吸收频率
910 cm-1以下
• 苯环由于取代而产生的吸收 （910~650 cm-1）是这个区域的重要 内容。 • 是判断苯环取代位置的主要依据。 • 烯的碳氢弯曲振动频率处于本区及前一 区，可用于判断双键的类型。
指纹区和官能团（特征）区
• 1 ~ 4区（4000 ~ 1300 cm-1）称为官能团 （特征）区。 点：每一个红外吸收峰都和一定的官能团 相对应。 • 5和6区称为指纹区。虽然在这个区域内的 一些吸收也对应着某些官能团，但大量的 吸收峰仅表明了化合物的红外特征，犹如 人的指纹。
红 外 光 谱
Infrared Spectroscopy
电磁波谱与分子结构
红外光的波谱范围
• 处于可见区域与微波之间 • 波长范围0.75~830 mm. • 频率通常用波数（ cm-1 ）表示，频率范围13330~12 cm-1 • 分为三个区域： 近红外（0.75~2.5 mm，13330~4000 cm-1） 中红外（2.5~15.4 mm，4000 ~650 cm-1） 远红外（15.4~830 mm，650~12 cm-1）
-1: cm 双键的伸缩振
动区域
羰基化合物在~1650 ─ 1900 cm-1 烯基氢面外弯曲振动的倍频~1600 ─ 2000 cm-1 苯环的骨架振动在~1500、~1580、~1600 cm-1 C═C的伸缩振动~1620 ─ 1680 cm-1 C═N的伸缩振动~1640 ─ 1690 cm-1 N═O的伸缩振动~1500 ─ 1600 cm-1 ─NO2有对称、不对称两种伸缩振动，不对称伸缩 振动在此区域
m
m1 .m2 m m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短 k↑。
化学 键 C―C C＝C C≡C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600