自由基聚合反应单体
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
单体结构自由基聚合对单体选择性较低
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
第四章 离 子 聚 合
4.1 离 子 聚 合 特 征
离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长 反应活性中心是带电荷的离子。
根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子和阴离子聚合。 对于烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的 聚合反应可分别用下式表示：
除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显 不同，主要表现在以下几个方面：
在少数阳离子聚合体系中，发现 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并 不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合， 其机理推测是一种自引发过程：
（3）正碳离子盐
一些正碳离子如三苯甲基正碳离子 (Ph)3C+、环庚三烯正碳离 子 C7H7+ 等，由于正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在 而能与酸根 ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正离子 引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只能用于 乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。
终止剂
引发剂
无引发活性
正碳离子给体 一些在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子 的化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。
如特丁基氯在 Lewis酸 AlCl3 活化下：
引发活性种
又如，酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的
自由基共聚合反应
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
复习自由基聚合单体对聚合机理的选择性电子效应和位-精选
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
12
第 四 章 自由基共聚合反应
13
第 四 章 自由基共聚合反应
丁苯橡胶 SBR (Styrene-Butadiene Rubber ) St与Bd的无规共聚物，由自由基乳液共聚得到
抗张强度接近于天然橡胶������ 耐候性能优于天然橡胶������ 广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体
4.2 二元共聚物组成
在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要
研究的三项重要内容; 在共聚反应中，共聚物组成和单体单元的序 列分布则上升为首要问题。
研究共聚物组成的必要性
两种单体共聚时，由于其化学结构不同，活性也有差异，因此，共聚 物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的；
在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也可能不一致，甚至有些体系 后期有均聚物产生。共聚物组成随转化率而变，存在着组成分布和平均 组成问题；
ABABABABABABAB 与无规共聚物类似，但 在后缀“共聚物”前加 “交替”，如：苯乙烯 -马来酸酐交替共聚物
图4－2 交替共聚物模型
7
第 四 章 自由基共聚合反应
（3）嵌段共聚物（Block Copolymer）
~AAAAABBBBBB~ AB型二
嵌段共聚物
～AAAA-BB~B-AAAA~， ABA型三嵌段共聚物
氯乙烯 VC(vinyl chloride) 均聚物PVC 的缺点：对光、热稳定性差，脆性大
自由基聚合反应的特征
注意 官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛 反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度
——缩聚反应 例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2
官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步
与原料酸或醇缩合成线状高聚物
2019/7/14
10
2.缩聚反应
定义 含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体），
经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、卤化氢等）、聚合成大分
子的反应
a
d
C=C
b 类e型
——双官能团单体缩合，形成线形聚合物
——单体的官能度大于2 (2－3或2－4官能度系统) ，可得到支化 或交联的网状聚合物，称体型缩合
2019/7/14
11
意义
——多数杂链聚合物依此机理聚合
饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高
自由基型 按生成自由基的机理，又有二种
——夺氢型 例，二苯甲酮
O
C
+ RH hv
OH
C
*
+ R*
——均裂型 例，苯偶姻(安息香)
O
C CH OH
O
C* + *CH
OH
2019/7/阳14 离子型
6
2、关于链转移
定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小
分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应
2019/7/14
4
补充
1、关于光引发聚合
定义 许多烯类单体在光的激发下，可引*发聚合，称为光引
发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等
02自由基聚合反应(radical polymerization)
稳定自由基，不引发单体，降低反应活性。甚至阻 聚。？？？ N 置换O
2 2
（2）阻聚杂质作用 阻聚剂： 诱导期：初级自由基与阻聚剂作用的时间，使链增 长反应不能进行。
二、链增长
1.活性单体自由基与单体分子相互作用生成长链自 由基的过程。
CH3 . CN-C -CH2CH Nhomakorabea CH3
+ CH2=CHX
d.但存在头－头，尾－尾连接或头－尾连接
(1) 头－尾
头 CH2CH X 尾
+
CH2=CH X
CH2CHCH2CH (头-尾 ) X X
(2) 头－头或尾－尾
头 CH2CH X 头
+ CH=CH2
X
CH2CHCHCH2 X X
( 头 -头 )
实验结果表明：主要以头－尾形式连接． 原因：位阻效应、电子效应
原因：
（1）头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构
成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无轭
效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如 醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头
方式结合时的小，故有利于头尾结合。
O R ［ C O］ n H
n
R
CH
离子聚合
烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因
此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取
代基的诱导效应和共轭效应。
（1） 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱 导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基 聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引 发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量
自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量自由基聚合是一种常见的加聚反应，它是指由自由基作为活性种，与烯类单体发生连锁反应，形成高分子的过程。
自由基聚合的反应速度和聚合物分子量是两个重要的参数，它们反映了聚合反应的动力学和热力学特征，也影响了聚合物的性能和应用。
本文将介绍自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量的影响因素和控制方法。
反应速度是指聚合反应的进行速率，它与聚合反应的转化率和反应时间有关。
反应速度受到以下因素的影响：聚合温度。
聚合温度是影响反应速度的主要因素，一般来说，升高聚合温度，可以增加分子的热运动，提高引发剂的分解速率，增加自由基的浓度，促进链增长反应，从而提高反应速度。
但是，过高的聚合温度，也会加速链终止和链转移反应，降低聚合反应的选择性，导致聚合物分子量的降低和分布的变宽，甚至引起反应失控和爆聚。
因此，聚合温度应根据不同的单体和引发剂的特性，选择适当的范围，以保证反应速度和聚合物质量的平衡。
引发剂的种类和浓度。
引发剂是自由基聚合的启动剂，它可以在一定的温度下分解生成自由基，引发单体的聚合。
引发剂的种类和浓度决定了自由基的数量和活性，从而影响反应速度。
一般来说，引发剂的分解温度越低，分解速率越快，生成的自由基越多，反应速度越高。
引发剂的浓度越高，自由基的浓度越高，反应速度越高。
但是，引发剂的种类和浓度也会影响聚合物分子量，因为引发剂的残基会存在于聚合物的链端，增加聚合物的分子量分布，降低聚合物的均一性。
因此，引发剂的种类和浓度应根据不同的单体和聚合条件，选择合适的类型和用量，以保证反应速度和聚合物质量的平衡。
单体的种类和浓度。
单体是自由基聚合的原料，它与自由基发生链增长反应，形成聚合物。
单体的种类和浓度影响反应速度，主要是通过影响链增长反应的速率常数和反应级数。
一般来说，单体的反应活性越高，链增长反应的速率常数越大，反应速度越高。
单体的浓度越高，链增长反应的反应级数越大，反应速度越高。
举例说明聚合反应的几类单体及聚合方式的特点
举例说明聚合反应的几类单体及聚合方式的特点下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢！本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注！Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!聚合反应是化学中一种重要的反应类型，指的是两个或多个单体分子通过共价键结合形成较大的聚合物分子的反应过程。
自由基聚合
2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。
连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。
这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。
活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。
异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。
自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。
适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。
不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。
下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。
一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。
1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。
取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。
①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。
自由基聚合反应的单体
自由基聚合反应的单体一、聚合能力能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。
从单体结构上可以分为：1.R2C＝CR2型单烯类化合物（R为氢原子、烷基、卤素等）乙烯22CHCH=氯乙烯HCCHCL|2=异丁烯3|23CHCCHCH-=2.RC≡CR型炔烃单体乙炔 HC≡CH 甲基乙炔 CH≡C－CH3二苯基乙炔 C6H5－C≡C－C6H53.共轭双烯烃丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2氯丁二烯CH2＝C—CH＝CH24.非共轭双烯烃1,4－戊二烯 CH2＝CH－CH3－CH＝CH2聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。
（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。
（2）当取代基为吸电子基团（－Cl、－F、－CN、－COOR等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。
（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。
（4）当取代基为推电子基团（－CH3、－OCH3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。
（5）具有CH2＝CHY、CH2＝CY2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y为吸电子基团）单Cl体，都容易进行自由基聚合反应。
并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。
但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。
（6）具有CHY ＝CY 2、CY 2＝CY 2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。
自由基聚合反应
过氧化酯 RCO-OO-R’
过氧化二酰
RCO-O-O-COR’
过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR’
常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：
其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化 苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：
叔丁基过氧化氢：
过氧化苯甲酸叔丁酯：
（2）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解
反应机理如下：
HO OH
2HO.
O
O
KO S O O S OK
O
O
. O
_
2KO S O (SO4)
O
其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能 分解，因此很少单独使用。
有机过氧化物:
烷基过氧化氢 RC-O-O-H
二烷基过氧化物 R-O-O-R’
1分子量调节剂只需加入少量的链转移剂如十二烷基硫醇便可明显降低分子量而且还可通过改变其用量来调节分子量因此这类链转移剂又叫分子量调节剂与聚合度的定量关系以歧化终止为链转移剂浓度2调节聚合调节聚合在活性溶剂中进行聚合合成极低分子量的聚如乙烯在四氯化碳中聚合在适当条件下可获得聚合度为10左右的所谓人造石蜡
由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子 效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自 由基聚合，如：
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
(e) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同 而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、 阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：
自由基聚合反应机理
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来
的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物
相对分子质量分布变宽。
❖
该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。
❖
影响CP因素：
单体结构和聚合温度。
❖ 苯乙烯自由基聚合时
聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。
1
酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。
而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体 系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节 剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。
例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免 丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇, 以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。
2.6 自由基聚合反应的机理
❖
⑵ 链自由基向引发剂的转移反应
❖
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向
引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,
引发剂变为一个初级自由基。
R CH2 CH+ R R X
R CH2 CH R+ R X
❖ 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:
❖ 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。
X XX 性 消 失 , 链 增 长 反 应 终 止 , 这 种 终 止 方 式 称 为 歧 化 终 止 。
X
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
2.6 自由基聚合反应的机理
在聚合体系中，链自由基以何种方式终止 取决于
❖
单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。
第3章2015-自由基聚合反应-01详解
第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡
热力学: 聚合倾向或聚合-解聚平衡; 动力学: 单体/引发剂/温度和聚合速率等。 PE/α-methystyrene 3.1 聚合热力学的基本概念
nM Initial state n Final state M
G= H-T S
1) ΔH<0和ΔS<0: 在某一临界温度, ΔG=0, →聚合上线温度Tc。 Tc=ΔH/ΔS 2) ΔH>0和ΔS>0: 聚合下线温度Tf: Tf=ΔH/ΔS 八元环硫/硒→线性聚硫/聚硒。 3) ΔH<0和ΔS>0: ΔG<0 4) ΔH>0和ΔS<0: ΔG>0 下一页 返回
第三章 自由基聚合
第 一 节 加聚和连锁聚合概述 第 二 节 链(锁)式聚合反应的单体 第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 第 四 节 自由基聚合机理 第 五 节 引发剂和其它引发作用 第 六 节 自由基聚合反应动力学—聚合速率 第 七 节 动力学链长和聚合度 第 八 节 链转移反应和聚合度 第 九 节 分子量/聚合度分布 第 十 节 阻聚和缓聚 第十一节 自由基寿命及动力学参数的测定 第十二节 可控/“活性”自由基聚合
O
-NO2、 -CN、-C
阴离子聚合 自由基聚合 阳离子聚合
OCH3、 -CH=CH2、C6H5、-CH3、-OR
吸电子能力增强
供电子能力增强
► 能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。 但并非具有双键的化合物都能聚合—聚合能力。 上一页 下一页
2.2 取代基-Y的空间位阻效应 → 体积/数量/位置对聚合能力有影响 ► 单取代乙烯类: 与乙烯比, 即使体积较大, 也易聚合。 如N-乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮 ► 1,1-二取代烯类单体CH2=Cxy: 一般按取代基的性质进行相应机 理的聚合。* 但CH2=C(Φ)2, 只能形成二聚体。 ► 1,2-二取代烯类单体xCH=CHy: 结构对称, 极化程度低, 加上位 阻效应, 一般不能均聚或形成二聚体。如CH3CH=CHCH3、 ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚, 如马来酸酐 难均聚, 但可与St/VAc共聚。 ► 三取代/四取代烯类单体: 一般不能聚合。 ► 氟代乙烯类: 无论氟代数量和位置如何, 均易聚合。 →Table 3-2 上一页 返回
第三章 自由基聚合反应 1-2
49
三、引发效率
引发效率系指引发剂分解生成的初级自由基总量 中能够引发进行链增长反应的百分率（ 中能够引发进行链增长反应的百分率（f）。 导致引发效率降低的主要因素是： 导致引发效率降低的主要因素是： （1）引发剂的诱导分解 溶剂的笼蔽效应。 （2）溶剂的笼蔽效应。
（1）诱导分解
诱导分解实际上是自由基（ 诱导分解实际上是自由基（含初级自由基和链自由 向引发剂分子转移，其结果是消耗1 基）向引发剂分子转移，其结果是消耗1分子引发剂
35
（3）链转移反应 链转移反应
活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间， 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。 发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。
36
向阻聚物质转移：聚合度、聚合速率大大降低 向阻聚物质转移：聚合度、
特点：活性高、引发温度低、 特点：活性高、引发温度低、 聚合速度快、安全性稍低 聚合速度快、
42
2
偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN)
特点：分解反应平稳， 特点：分解反应平稳，只产生一种自由基 引发温度（50～70℃） 引发温度（50～70℃） 不发生诱导分解 安全稳定 但是：有毒、 但是：有毒、活性低
（3）初级自由基的副反应
初级自由基的双基耦合终止 向溶剂分子的转移反应
8
——自由基 （3）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、阳 ）带共轭取代的烯烃——自由基、阴离子、 离子三种聚合都能进行 三种聚合都能进行。 离子三种聚合都能进行。 增加了π电子云的流动性 增加了 电子云的流动性 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由 于取代基使烯烃分子对称性改变， 于取代基使烯烃分子对称性改变，从而导 致其聚合活性的提高。 致其聚合活性的提高。
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。
从单体结构上可以分为：
1.R 2C ＝CR 2型单烯类化合物（R 为氢原子、烷基、卤素等）
乙烯 22CH CH =
氯乙烯 H C CH CL |
2= 异丁烯 3|23
CH C CH CH -= 2.RC ≡CR 型炔烃单体
乙炔 HC ≡CH 甲基乙炔 CH ≡C －CH 3
二苯基乙炔 C 6H 5－C ≡C －C 6H 5
3.共轭双烯烃
丁二烯 CH 2＝CH －CH ＝CH 2 氯丁二烯 CH 2＝C —CH ＝CH 2
4.非共轭双烯烃
1,4－戊二烯 CH 2＝CH －CH 3－CH ＝CH 2
聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。
（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。
（2）当取代基为吸电子基团（－Cl 、－F 、－CN 、－COOR 等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。
（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。
（4）当取代基为推电子基团（－CH 3、－OCH 3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。
（5）具有CH 2＝CHY 、CH 2＝CY 2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y 为吸电子基团）单Cl
体，都容易进行自由基聚合反应。
并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。
但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。
（6）具有CHY ＝CY 2、CY 2＝CY 2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。
但对氟代乙烯， 无论氟原子的数量和位置如何，都容易进行自由基聚合反应。
这主要是因为氟原子为强吸电子基团，能极大地降低双健电子云密度所造成的。
二、单体的活性
单体的活性是不同单体相对同一种自由基相比较而言，具体通过不同单体与同常见单取代烯烃单体的活性顺序如下：
苯乙烯≥丁二烯＞甲基丙烯酮＞丙烯睛＞甲基丙烯酸甲酯＞氯乙烯
＞醋酸乙烯酯
结论：1.单体的活性与其生成的自由基共轭效应有关，单体的活性次序实际就是其相
应自由基的共轭稳定次序。
例：①苯乙烯
2|CH H C = ~2CH H C -⋅
共轭自由基（不活泼）
（活泼）
~~2CH H C - 无共轭自由基
（活泼，但不稳定）
②醋酸乙烯酯
3|
2~OCOCH C CH H
⋅
- 3||2CH C O CH CH O ---=
（不活泼）
3|
|2OCOCH C H C H --⋅（活泼）
规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼。
相反，
凡是没有共轭效应的自由基都比较活泼，其相应的单体都比较稳定。
2.单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反。
3.聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。