2. 3 热 化 学
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无机化学 第二章 热化学 反应自发性
例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全 燃烧放出的能量。 解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下 。 5 C 2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) 2 C O 2 ( g ) H 2 O (l ) 2 0 -393.509 -285.83 f H m ( 29 8 K ) / kJ mol 1 226.73
注意事项
应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时 需要注意
物质的聚集状态，查表时仔细
公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关； 温度的影响 r H m ( T ) r H m ( 2 9 8 . 1 5 K )
思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。 对吗？ 答：对。这 也是热化学定律的重要内容。
热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都 等于零。
S (0 K) = 0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物 体冷却到绝对零度”。
熵变的计算
熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的 标准摩尔熵，以 Sm (或简写为S )表示。注意 Sm 的 SI 单位 为J. mol-1. K-1。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 与指定单质的标准焓有什么不同？
此式的意义是在等温等压下一个封闭系统所能做的最大非体积功max表示最大电功以后章节涉及内容自发任何温度2cog非自发任何温度caco升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行大多数反应属于h同号的上述或两类反应此时温度对反应的自发性有决定影响存在一个自发进行的最低或最高温度称为转变温度t不同反应的转变温度的高低是不同的它决定于h与s的相对大小即t决定于反应的本性
无机化学 第五版第二章 热化学
4
热力学的标准状态
(1) 气体物质的标准状态，是气体在指定温度T，压力p ＝ p的状态， p＝100 kPa; (2) 纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度T，压 力p ＝ p时纯固体和纯液体的状态； (3) 溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度T，压力p ＝
p，质量摩尔浓度b ＝ b时溶质的状态， b ＝ 1
l
热和功均不是状态函数 ① 热和功是与过程相联系的物理量，系统不发生变
化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。
② 在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必
须考虑途径。
一定量的理想气体，从压强 p1 ＝ 16×105 Pa，体积 V1＝ 1×10 －3 m3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强 p2 ＝ 1×105 Pa，体积 V2 ＝ 16×10－3 m3 的状态。
U Q p pex V
U 2 U1 Q p pex V2 V1 U 2 U1 Q p p2V2 p1V1 Q p (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
令：U + pV = H ——焓，状态函数
H = H2 - H1 ——焓变
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与 转化定律。
U1 Q U W 2
U2 = U 1 + Q + W U2 - U1 = Q + W
V1
pex
l
对于封闭系统热力学第一定律的数学 表达式为： U Q W
统的热焓
焓Ｈ ① 焓是系统的状态函数，其数值的大小只与始态和
终态有关，与途径无关；
化工热力学(第二版)第二章
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
化工热力学第二章liyibing
Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里 方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶 的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够 解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到 临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点 为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程 等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有 关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B
C
2
D
3
式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。 当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
折线 ABC 即是过程的 p－V 线。
p
16
1
V
1
16
图中两轴所表示的物理量的
单位之积为
105 Pa 10-3m3 ＝1.0 × 102 J
p
16
1
V
1
16
故图中的单位面积代表
1.0×102 J 体积功。
p
16
1
V
1
16
而 p－V 线下覆盖的面积即图
中阴影部分的面积为
1×（16 －1）＝15 个 单位
p = 1105 Pa
恒温过程
p = 2105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
= － 1 （dm3）
体积功 在热力学过程中， 体系对抗外压改变体积，产生体 积功。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
截面积 S
I
受恒外力 F
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行的限度的一门科学。
2. 1 热力学第一定律
2. 1. 1 热力学的基本概念和常用术语
体系 热力学中研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部分， 称为环境。
第6章 热力学2,3定律和化学平衡
R 1
Q R2 Q R1
上述结果表明：理想气体为工作介质的卡诺热机 效率仅决定于两个热源的温度，其效率最大。
卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的
热机以可逆热机的效率最大。
R
两个热源之间的可逆循环：
R 1 Q R2 Q R1 1 T2 T1
Q R1 T1
T2 T1
将Ba(OH)2(s) 和 NH4NO3(s) 混合后， 加水溶解吸热，将湿 木板冻住。
7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度
如下三个吸热反应：
NH4Cl (s) NH3(g) + HCl(g)； r H m
176 . 91 Kj mol
1
1
N2O4(g)2NO2(g);
SF
2
(g )
S Cl
2
(g )
S Br
2
(g )
SI
2
(g )
S HF
(g )
S HCl
(g )
S HBr
(g )
S HI ( g )
4) 同种物质，相同聚集状态，密度大者熵值小。 如 S金刚石< S石墨
7.4 吉氏函数与化学反应的方向
吉布斯1839年生于美国的 一个书香门第，祖上几代都毕 业于哈佛大学。父亲是耶鲁大 学的教授，母亲是一位博士的 女儿。吉布斯本人于1863年获 得耶鲁大学博士学位，一直担 任耶鲁大学的数学物理教授。 吉布斯在数学和物理化学方面 的造诣极为高深。 大科学家吉布斯
rG m r H m T r S m
o o o
3)
r H m 0
o
正反应吸热，熵增大
r Sm 0
《化工热力学》（第二、三版_陈新志）课后习题答案
《化⼯热⼒学》（第⼆、三版_陈新志）课后习题答案第1章绪⾔⼀、是否题3. 封闭体系中有两个相。
在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。
（对）4. 理想⽓体的焓和热容仅是温度的函数。
（对）5. 理想⽓体的熵和吉⽒函数仅是温度的函数。
（错。
还与压⼒或摩尔体积有关。
）第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态⽅程⼀、是否题2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
可以通过超临界流体区。
）3. 当压⼒⼤于临界压⼒时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也⼤于临界温度时，则是超临界流体。
）4. 由于分⼦间相互作⽤⼒的存在，实际⽓体的摩尔体积⼀定⼩于同温同压下的理想⽓体的摩尔体积，所以，理想⽓体的压缩因⼦Z=1，实际⽓体的压缩因⼦Z<1。
（错。
如温度⼤于Boyle温度时，Z＞1。
）7. 纯物质的三相点随着所处的压⼒或温度的不同⽽改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系⾃由度是零，体系的状态已经确定。
）8. 在同⼀温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热⼒学能相等。
（错。
它们相差⼀个汽化热⼒学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9. 在同⼀温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉⽒函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）10. 若⼀个状态⽅程能给出纯流体正确的临界压缩因⼦，那么它就是⼀个优秀的状态⽅程。
（错。
）11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热⼒学能、吉⽒函数的变化值均⼤于零。
（错。
只有吉⽒函数的变化是零。
）12. ⽓体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。
（对。
）13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。
（错。
三对数对应态原理不能适⽤于任何流体，⼀般能⽤于正常流体normal fluid）14. 在压⼒趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。
(错。
简单流体系指⼀类⾮极性的球形流，如Ar等，与所处的状态⽆关。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
热力学第二定律(3)
第二章 热力学第二定律
§ 2.1 自发过程的共同特征 § 2.2 热力学第二定律的各种经典表述及其等效性 § 2.3 卡诺循环和卡诺定理 § 2.4 熵的概念—第二定律的数学表达式和熵判据 § 2.5 熵变的计算及熵判据的应用 § 2.6 熵的物理意义及规定熵 § 2.7 Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G § 2.8 五个状态函数及它们的一些重要关系式 § 2.9 G的计算及G与温度的关系
用热力学第二定律的说法证明卡诺定理：
热源 T2
可逆热机R： Q1’
逆Q1
Q1
从热源吸热Q1
作功WI,放出
U=0
W
R
U=0
W
（Q1-W）的热
量给冷Q源1’-W
逆 Q1-W
(Q1-W)
热机效率ηR=W/Q1 冷源 T1
任意热机Ⅰ：
反证法：若ηⅠ>ηR， 即（W/ Q1′）>（W/ Q1） ∵W相同，∴ Q1′< Q1
第②步B→C T2V2r-1=T1V3r-1 第④步A←D T2V1r-1=T1V4r-1
相除V2/V1=V3/V4
10
∴W=RT2lnV2/V1–RT1lnV2/V1=R(T2–T1)lnV2/V1 Q = Q1+ Q2
此时的热机效率
W
RT2
T1 ln
V2 V1
T2 T1
Q2
RT2
ln
V2 V1
①1850年clausius说法：热量不能自动地从低温 物体流向高温物体 — 热传递的不可逆性
②1851年kelvin说法：功可以完全变为热，但热不 能完全变为功而不引起其他变化——第二类永动 机是不可能的。
热力学第二定律的各种说法是相通的等效的。
§ 2.1 自发过程的共同特征 § 2.2 热力学第二定律的各种经典表述及其等效性 § 2.3 卡诺循环和卡诺定理 § 2.4 熵的概念—第二定律的数学表达式和熵判据 § 2.5 熵变的计算及熵判据的应用 § 2.6 熵的物理意义及规定熵 § 2.7 Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G § 2.8 五个状态函数及它们的一些重要关系式 § 2.9 G的计算及G与温度的关系
用热力学第二定律的说法证明卡诺定理：
热源 T2
可逆热机R： Q1’
逆Q1
Q1
从热源吸热Q1
作功WI,放出
U=0
W
R
U=0
W
（Q1-W）的热
量给冷Q源1’-W
逆 Q1-W
(Q1-W)
热机效率ηR=W/Q1 冷源 T1
任意热机Ⅰ：
反证法：若ηⅠ>ηR， 即（W/ Q1′）>（W/ Q1） ∵W相同，∴ Q1′< Q1
第②步B→C T2V2r-1=T1V3r-1 第④步A←D T2V1r-1=T1V4r-1
相除V2/V1=V3/V4
10
∴W=RT2lnV2/V1–RT1lnV2/V1=R(T2–T1)lnV2/V1 Q = Q1+ Q2
此时的热机效率
W
RT2
T1 ln
V2 V1
T2 T1
Q2
RT2
ln
V2 V1
①1850年clausius说法：热量不能自动地从低温 物体流向高温物体 — 热传递的不可逆性
②1851年kelvin说法：功可以完全变为热，但热不 能完全变为功而不引起其他变化——第二类永动 机是不可能的。
热力学第二定律的各种说法是相通的等效的。
第二章：热力学第二定律(物理化学)
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
823
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17
火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
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31
克劳修斯不等式的意义
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以
作为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
I < 20% 1度电/1000g煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
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16
火力发电厂的能量利用
400℃
550℃
ThTC67330055%
Th
673
I < 40% 1度电/500g煤
ThTC82330063%
Th
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火力发电厂的改造利用
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十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学 反应的方向，必须另外寻找新的判据。
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4
2.2 自发变化不可逆症结
T1高温热源 Q1
M
W
Q2
T2低温热源
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5
2.3 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics)
开尔文(Kelvin) ：“不可能从单一热源取出热使之完全 变为功，而不发生其它的变化。”
化工热力学：2.3 逸度系数和逸度
Ml
Mg
M
指饱和蒸汽在湿蒸汽 中 所 占 的mol或wt )
M V , U , H , S , A ,G , CV , CP ,
22
§2.4.1两相系统的热力学性质
M Ml 1 x M g x
01
Ml x Mg Ml
x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质
量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的
i
lni
P Zi 1dP 0P
1
RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
6
剩余体积 Vi R
Vi
RT P
lni 1 RT
P
0 (Vi
RT P
)dP
1 RT
P Vi RdP
0
Vi R
PVi RdP 0
P
7
§2.3.2.2 由 H、S数据计算纯物质的逸度系数
dGi
RTd ln
fi （T一定） d
或
ln i
lni
Zi 1 ln( Zi
Zi 1 ln( Zi
B) A ln(1 B )
B
bP
a
Zi b
RT
)
bRT 1.5
ln( 1 Vi
)
11
§2.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数
RK方程
ln
f P
Zi
1
ln( Z i
bP RT
)
a bRT 1.5
ln(1
b Vi
)
SRK方程
24
3.6.2 热力学性质图
T－S图
临界点
h－S图
25
1-过冷水
3第二章 化学热力学基础
•
在指定温度标准压力下，由稳定单质(指定 单质)生成1mol化合物时的焓变称 为该化合 物的标准摩尔生成焓。
Δf Hm (物质，相态，温度 )
q
例如：在298 K、标准状态时，反应 ½ H2(g) + ½ Cl2(g) == HCl(g) 的 ΔrHmθ= -92.3 kJ.mol-1,
则HCl(g)的标准摩尔生成焓为：
解: C6H6(l) + 7.5O2 (g ) = 6CO2(g) + 3H2O(l) SB(g)= -1.5
D r H D rU (B) RT
θ m θ m
41.891000 78 (1.5) 8.314 298 3271 .1KJ mol
1
2.2.4 Γecc定律
等压过程中，体系膨胀对外作体积功： We = - p外（V2 - V1 ） = - p外△V
2.1.6 热力学第一定律
内能：又称热力学能，它是体系内部物 质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表 示。内能是体系的状态函数。 热力学研究的是内能的变化值 △U 。
状态1
状态2
△ U = U 2 - U1
0K
稍大于0K
标准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1 摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 Sm ，单位： J.K-1.mol-1 任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都 为正值。
2. 3. 4 化学反应的标准熵变
aA + dD = gG + hH
△rSm =(∑n Sm)产 – (∑n Sm)反
197.55 205.03 213.6 ΔrSmθ = -173.2 /J mol-1K-1
等温可逆过程的熵变可由下式计算：
大学物理化学 热力学第二定律
说明：
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
（1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，
都使其熵值增加： 过程方向的标志；
dS隔离，这0 是自发
（2）隔离体系中所发生的一切可逆过程， 其熵值都保持不变：dS隔离 0 ，这是体 系已达到平衡态的标志。平衡态是自发 过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的 过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。
三、熵的物理意义
1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。
热：分子混乱运动的表现；
功：一种稳定有序运动的表现；
功热转换：分子由有序状态自发地变为 无序状态，即混乱度增加。无序运动却 不会自动地变为有序运动。
从微观上讲：
热功转换不可逆性是分子运动由混乱程 度较小的状态自发地向混乱程度较大的 状态变化的必然结果。一切不可逆过程 都是向混乱度增加的方向进行。
RT2
ln V4 V3
CV ,m (T2
T1)
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln V4 V3
TV 1 常数，有：
T1V2 1 T2V3 1,T2V4 1 T1V1 1
V2 V3
1
V1 V4
1
V2 V1
nA TA
恒容
nB TB
变温
nA T’
n=nA+nB T’
恒温
膨胀
nB T’
S S A S B
S A
nA .CV .m
ln
第2章 化学热力学初步(习题解)
第二章化学热力学初步1. 热力学第一定律WU-=Q∆,由于U为状态函数，所以Q和W也是状态函数，对吗？为什么？答：不对。
Q和W只有在能量交换的时候才会有具体的数值，并且随途径不同，共和热的数值都会有变化，所以不是状态函数。
2. 解释下列名词(1) 体系与环境(2) 热（Q）(3) 功（W）(4) 焓（H）和焓变（H∆）(5) 热力学能U(6) 恒容反应热（Q V）和恒压反应热（Q p）答：(1) 热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的部分为环境。
(2) 体系在变化过程中吸收的热量为Q。
(3) 体系对环境所做的功。
(4) H＝U+PV当泛指一个过程的时候，其热力学函数的改变量为焓变。
(5) 体系内一切能量的总和叫热力学能。
(6) 在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热。
在恒压过程中完成的化学反应，其热效应称为恒压反应热。
3. 什么叫状态函数？它具有何特性？答：藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
它具有加和性。
4. 何谓热效应？测量方法有哪两种？答：化学反应的热效应为当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中的吸收或放出的热量。
可以选择恒压和恒容两种条件下测量。
5. 什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？答：表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。
书写化学方程式时要注意一下几点：(1)写热化学方式式，要注意反应的温度和压强条件，如果反应是在298K和1.013×105Pa下进行时，习惯上不予注明。
（2）要注明物质的聚集状态和晶形。
（3）方程式中的配平系数只是表示计量数，不表示分子数。
但计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。
6. ①无机化学中常用的反应热有哪几种？反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q V＝Q p？等摩尔的NaOH和NH3·H2O溶液分别与过量的HCl溶液中和所放热量是否相等？为什么？②反应2N2（g）＋O2（g）＝2N2O（g）在298K时，ΔrH mø=164K J·mol-1, 求反应的ΔU?答：①无机化学中常用的反应热有恒压反应热和恒容反应热。
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对于同一化学反应方程式，例
如方程式（1）
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3
不论以 N2，H2 或 NH3 来计
算 ，同一时刻的 都是相等的。
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 例如，依上述方程式，某一
时刻消耗掉 10 mol 的 N2
则有 10 mol = = 10 mol N2 1
用来改变体系的热力学能。
根据关系式 QV = rU QV 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系。 于是为求得 QV 提供了方 便的条件。
根据 QV = rU
当 rU > 0 时， QV > 0，是吸热反应，
rU < 0 时，
QV < 0，是放热反应。
2. 恒压反应热 恒压反应，有 rU = Qp + W
当然这种由于温度变化而产生 的热效应是可以计算出来的。 而且计算化学反应的热效应经
常涉及这类计算。
化学反应中， 体系的热力学能
的改变量写成 rU r：reaction
它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 rU = U生 － U反
rU = U生 － U反 由第一定律 rU = Q + W
搅拌器 电加热器 保温杯盖 温度计 反应物 保温杯外套
保温杯
杯式热量计的构造原理、测量方 法及热量计算均与中学化学和物理课 程中介绍过的热量计较接近。 只是温度的测量更加精确。
（2） 弹式热量计 恒容热效应 QV，如燃烧、爆
炸等反应热的测量，使用的仪器称
为弹式热量计。
引燃线
搅拌器 绝热外套 氧弹 气孔 温度计 样品台 水
C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）
的摩尔恒压反应热 rHm。
C6H12（l）+ 9 O2（g） —— 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）
解： rHm = rUm + RT = － 3912.2 +（－ 3） 8.314 298 10－3 = － 3919.6（kJ•mol－1）
故有
QV = rU， Qp = rH ，
rH = rU + nRT
该关系式两边单位都是焦耳（J）
在公式 rH = rU + nRT 的两边同时除以当时的反应 进度 ，得 rH rU n
=
+
RT
n 是物质的量的改变量。
是化学计量数的改变量。 在化学方程式中，两者仅差在
QV = ― T•C
C 称为热容，表示升温 1 K 所
需要的热量。 式中的 C 是热量计的热容（热
量计常数）与内容物的热容之和。
4. 摩尔反应热
煤炭燃烧中的重要反应是
C + O2 —— CO2 该反应是个放热反应。
C + O2 —— CO2 放热多少当然和反应掉多少 煤炭有关。 消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳
1 O2（g）—— H2O （g） 2
1 H2（g）+ O2（g）—— H2O（l） 2
rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d）
2 H2（g）+ O2（g）—— 2 H2O（l） rHm = － 571.6 kJ•mol－1（e） H2O（g）—— H2（g）+ 1 O2（g） rHm = + 241.8 kJ•mol－1（f） rHm > 0 rHm < 0 表示吸热， 表示放热。
生成 1 mol H2O 时， = 0.5 mol
对于同一化学反应，若反应 方程式的化学计量数不同
= 1 mol 的实际意义不同
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3
1 3 N2 + H2 ——— 2 2
（ 1） （ 2）
NH3
同样 = 1 mol 时， （1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 （2） 表示生成了 1 mol 的 NH3
A A + B B
反应进度为 1 mol。
—— C C
进行了 1 mol 反应，可以说
反应进度用 表示，其单位
为 mol。
A A + B B
—— C C
= 1 mol 的意义也可表述为： A mol A 与 B mol B 反应，生 成了 C mol C。
A A + B B
焓和能量的单位一致。
焓是体系的量度性质，有
加和性； 由定义式 H = U + pV ，
对于理想气体， 焓 H 也只和 T 有关。
Qp = rH 说明 在恒压反应中，热效应 Qp 全部用来改变体系的焓。
由于 Qp = rH rH > 0 时， Qp > 0， 是吸热反应
rH < 0 时，
2
C（石墨） + O2（g）—— CO2（g）
rHm = － 393.5 kJ•mol－1（a） C（金刚石） + O2（g）—— CO2（g）
rHm = － 395.4 kJ•mol－1（b）
从（a）和（b）的对比，可以看出
注明晶型的必要性。
H2（g）+ 1 O2（g）—— H2O （g）
A A + B B
—— C C
这些系数不是 n，n 有单位。
和 n 两者数值相等，单位不同。
A A + B B
—— C C
以 A 个 A 粒子与 B 个 B 粒子
反应生成 C 个 C 粒子为一个单元 进行了 6.02 1023（即 1mol）个
单元反应
称之为进行了 1 mol 反应。
故有 注意
U生 － U反 = Q + W
此处的 W 在不加说明时是指 W体
1. 恒容反应热 QV 恒容反应中， V = 0 故 则有 W = － p外 V = 0 rU = QV + W
= QV
即
QV = rU QV = rU 可见
QV 是恒容反应的热效应。
从 在恒容反应中，热效应全部
2. 3 热 化 学
把热力学第一定律具体应用于
化学反应中，讨论和计算化学反应
的热量变化，化学热力学的这门分
支学科称为热化学。
2. 3. 1 化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的
温度时，化学反应中所吸收或放出的
热量，称为化学反应的热效应，简称
反应热。
化学反应热要体现出与反应物和 生成物的化学键相联系的能量变化。 所以一定要定义反应物和生成物 的温度相同，以消除因反应物和生成 物温度不同而引起的热量变化。
Qp = （U + pV ） U，p，V 都是状态函数，
所以 U + pV
也是一个状态函数。
令
H = U + pV
Qp = （U + pV）
令 H = U + pV
即
Qp = rH
H 称为焓，
是一个新的状态函数。
关于焓 H 的一般认识： 定义式为 H = U + pV ，
由于 U 不可求，故焓 H 不可求；
rHm = － 241.8 kJ•mol－1（c）
H2（g）+ 1 O2（g）—— H2O（l） rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d） 从（c）和（d）的对比，可以看
2
2
出注明物质存在状态的必要性。
H2（g）+ 1 O2（g）—— H2O（l） rHm = － 285.8 kJ•mol－1（d） 2 H2（g）+ O2（g）—— 2 H2O（l） rHm = － 571.6 kJ•mol－1（e）
—— C C
= 1 mol 的意义还可表述为：
反应物 A 与 B 消耗的物质的量，
生成物 C 生成的物质的量分别等于各
自的化学计量数。
2 H2 + O2 —— 2 H2O
消耗掉 1 mol O2 时， = 消耗掉 8 mol O2 时， = 1 mol
8 mol
1 mol
生成 2 mol H2O 时， =
Qp < 0， 是放热反应。
根据关系式 Qp = rH
Qp 和状态函数的改变量
rH 建立了数量关系。
于是为求得 Qp 提供了方
便的条件。
注意 rU QV rH Qp 的单位均为焦耳 J 。
3. 反应热的测量 （1） 杯式热量计 恒压反应热效应 Qp ，如溶解 热、中和热等的测量，使用杯式热 量计。
时，放出的热量显然不一样。
但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时 刻这一反应实际进行多少。 因而，从上述化学方程式不能知 道某时刻究竟放热多少。
要规定一个物理量，表明反应 进行多少，以便计算反应热。
设有化学反应
A A + B B
一纯数。
—— C C
其中 称为化学计量数，为
近似有
Qp = Q V + （pV ）
对于没有气体参与的液体、固 体反应 由于 很小，可以忽略， （pV ） 则近似有 Qp = QV
由近似有
Qp = QV + （pV ）
对于理想气体反应，两个 rU 相等。 所以 Qp = QV + （pV ）
不是近似相等，而是相等。
Qp = QV + （ pV ）
mol，故 rHm 单位是 J•mol－1。
知道了反应的 rHm ， 就 可以知道 为任何值时的 rH rH
由 rHm = 得
rH = rHm·
同样定义摩尔反应热力学能
改变量
rUm = rU