含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究

微胶束是由不溶的ＰＭＭＡ核和可溶的ＰＦＡＥＡ壳组成 的．
这种ＰＭＭＡ—ＰＦＡＥＡ共聚物的Ｆ１１３溶液在成膜时。 随着Ｆ１１３的挥发，链段开始析出．其中溶解较差的 ＰＭＭＡ链段析出速度较快，开始卷曲并收缩；而溶解较 好的ＰＦＡＥＡ链段则是随Ｆ１１３的挥发而逐渐析出，此时 薄的ＰＦＡＥＡ壳层析出后就收缩并包覆在ＰＭＭＡ核层 外．在成膜过程中厚的ＰＭＭＡ核层之问无法相互贯穿， 而薄的ＰＦＡＥＡ壳层也只能卷曲收缩并包覆在ＰＭＭＡ核 层外．为了降低成膜的表面能，多分子微胶束很容易发 生相互聚集，可形成微观尺度上非常粗糙的表面．同时， 由于含氟共聚物的表面能很低，因此这些微观上非常粗 糙的共聚物膜不需任何修饰即具有较好的超疏水性．
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ—ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ｂｙ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
ＷＥＩ，Ｈａｉ—Ｙａｎｇ
பைடு நூலகம்
ＬＩ，Ｘｉｎ—Ｘｉｎ丰
ＷＡＮＧ，Ｋａｎｇ
ＨＥ，Ｗｅｎ．－Ｘｉａｏ
２００８年第６６卷 第１２期，１４７０～１４７６
·研究论文·
化学学报
ＡＣＴＡ ＣＨＩＭＩＣＡＳＩＮＩＣＡ
Ｖ０１．６６，２００８ Ｎｏ．１２，１４７０～１４７６
含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究
魏海洋 李欣欣木 王 康 贺文潇 韩哲文
（华东理工大学材料科学与－Ｉ－程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室上海２００２３７）
摘要以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚 物和用可逆加成一断裂链转移制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物，并以１，１，２．三氟三氯乙烷作为溶剂，采用溶剂挥发成 膜法可以直接制备出超疏水膜，聚合物膜对水的接触角可达１６０。．改变聚合物结构和成膜条件，探讨了该类超疏水膜 的形成机理和影响因素．发现膜的表面形貌和疏水性与共聚物的组成、结构、分子量以及成膜条件密切相关。随着共 聚物中氟含量的增大，膜的表面形貌都趋于平滑；而且，无规共聚物比嵌段共聚物更易形成粗糙度好的膜；同时，较大 的聚合物分子量和适宜的高的成膜温度都对形成粗糙结构有利． 关键词超疏水表面；含氟聚合物；溶剂挥发成膜法；接触角
ＰＭＭＡ—ＰＦＡＥＡ［ｉｌｌ ＮＭＲ，Ｊ：３．６２（ｓ，２８），４．２０～ ４．５０（ｍ，１８），２．５０－－一２．７４（ｍ，ｌＨ）；ＦＴＩＲ’，：１７３３．９，１ １９８．６， ７０８．４，６５６．２，１２４２．５ ｃｍ一１】．
成膜：称取聚合物溶于Ｆ１１３中，配成１×１０－２ ｇ／ｍＬ 的溶液，超声波振荡并微热至聚合物完全溶解．吸取定 量的溶液滴在洁净的２ ｃｒｕＸ ２ ｃｍ载玻片上，在预定条 件下（未注明成膜条件均为２０℃，一个大气压，干燥、
ａｎｇｌｅ
超疏水表面由于具有巨大的实用价值和广阔的应 用前景，其研究正日益受人关注【ｌ￣７】．尽管目前已报道 了多种可以成功制备超疏水表面的方法，但大多方法制 作成本较高，过程复杂，而且往往需要苛刻的条件或使 用特殊的仪器设备，难以大规模方便地制备超疏水表 面【２￣６】．因此，寻找一种简单、方便的超疏水表面的制备 方法很有必要．
ＨＡＮ，Ｚｈｅ—Ｗｅｎ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７）
１ 实验部分
共聚物Ｐ（ＭＭＡ－ｂ—ＦＡＥＡ）的合成采用ＲＡＦＴ聚合法，每 组聚合物的合成过程以Ｍ１，Ｓ１，Ｒ１为例，所得的共聚物 的表征结果参见表１． １．２．１无规共聚物［Ｐ（ＭＭＡ—ＣＯ—ＦＡＥＡ）］的合成
微乳液聚合（以表１的Ｍ１为例）：以十二烷基硫酸 钠（５。２５ ｇ）＼全氟辛酸铵（１．２５ ｇ）＼ｉＥ丁醇（６．４ ｍＬ）为乳化体 系，超声波振荡配制微乳液，以Ｋ２Ｓ２０８．ＮａＨＳ０３（０．０２８ ｇ／０．０１１ ｇ）为引发体系，Ｎ２保护下在６０℃恒温油浴上采 用半连续滴加法滴加引发剂溶液和预乳液，反应４ ｈ后 将乳液破乳得到聚合物并水洗，并通过溶解一沉淀反复 提纯３次．
‘Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉｎｘｉｎｌｉ＠ｅＣＵＳｔ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ７，２００７；ｒｅｖｉｓｅｄ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １４，２００８；ａｃｃｅｐｔｅｄ Ｍａｒｃｈ ２４，２００８
万方数据
Ｎｏ．１２
魏海洋等：含氟丙烯酸酯共聚物制备超疏水表面及其形成机理的研究
１４７１
直接一步制备出超疏水表面‘７＇８】，并且不需要特殊的成 膜条件和进一步修饰，这种方法相对比较简单．
２结果与讨论
２．１共聚物的表征
提纯干燥后的聚合物经１Ｈ ＮＭＲ，ＦＴＩＲ，Ｆ．ＥＡ分析， 结果与预期共聚物一致．该共聚物还可溶解在四氢呋喃 （ＴＨＦ），丙酮（Ａｃｅｔｏｎｅ），Ｆ１ １３等溶剂中，但由于ＰＭＭＡ 不能溶解于Ｆ１ １３中，ＰＦＡＥＡ不能溶解于ＴＨＦ中，因此 可推断出该共聚物中不含ＭＭＡ和ＦＡＥＡ的均聚物．由 于ＭＭＡ与ＦＡＥＡ的Ｑ—ｅ值相差不大【９】。根据所选择的 合成方法，可以认为合成的确实为ＰＭＭＡ—ＰＦＡＥＡ的无 规共聚物和嵌段共聚物．
１．２实验过程
１．２．２嵌段共聚物［Ｐ（ＭＭＡ＿ｂ—ＦＡＥＡ）］的合成 ＲＡＦＴ聚合（以表ｌ的Ｒ１为例）：称取计量的ＭＭＡ
（９．９９６ ｇ），ＤＢＴｒＣ（０．２１３ ｇ）溶于环己酮中，Ｎ２保护，在 ７０℃恒温油浴上反应２４ ｈ，反应结束后将聚合物通过 溶解一沉淀３次提纯得到ＰＭＭＡ大分子引发剂，ＧＰＣ测 分子量．干燥后的ＰＭＭＡ大分子引发剂（２．０４３ ｇ）再按预 定计量加入ＦＡＥＡ（０．４２７ ｇ）和ＡＩＢＮ（ｏ．０２５ ｇ），超声波 振荡至混和均匀，Ｎ２保护下在８０℃恒温油浴上继续反 应４８ ｈ，聚合物通过溶解一沉淀３次提纯．
ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｂｅｃａｍｅ ｓｍｏｏｔｈｅｒ．Ｔｈｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｔｏ ｆｏｒｍ
ｒｏｕｇｈｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｒ ａｓ ｃａｓｔ ａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｌｌ ｂｅｎｅｆｉｔ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｈａｒｓｈ ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒ－ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｓｕｐｅｒ－－ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｒｆａｃｅｓ；ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ；ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ－－ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔａｃｔ
２．２超疏水表面的形成机理 共聚物的ＰＭＭＡ和ＰＦＡＥＡ链段在不同溶剂中的溶
解性见表２． 由于共聚物中ＰＦＡＥＡ链段和ＰＭＭＡ链段的溶解性
差异较大，在对其中一种链段溶解性好而对另一种链段 溶解性差的选择性溶剂中，如ＴＨＦ，Ｆ１１３等，这时 ＰＭＭＡ．ＰＦＡＥＡ共聚物在溶液中可形成胶束［７，１１，１３，１４】．当 聚合物溶液浓度在一定范围内时，还可形成具有特殊的 “核一壳”结构的多分子胶束［１３，１４］．在Ｆｌｌ３溶液中，每个
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｓｕｐｅｒ—ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＦＡＥＡ）ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｆ ｌ，１，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ—ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ—ｅｔｈａｎｅ（ＦＩ １３）．Ｔｈｅ
溶液聚合（以表１的Ｓ１为例）：称取计量的ＭＭＡ （５．３０２ ｇ），ＦＡＥＡ（１．０６６ ｇ），ＡＩＢＮ（０．００６ ｇ）溶于环己酮中， Ｎ２保护下在７０℃恒温油浴上反应２４ ｈ，反应结束后将 共聚物通过溶解一沉淀３次提纯．
１．１试剂
甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），经１０％的ＮａＯＨ溶液洗涤 ３次，去离子水洗至中性，ＣａＣｌ２干燥，减压蒸馏２次纯 化．丙烯酸全氟烷基乙基酯（ＦＡＥＡ），结构式为ＣＨ２＝ ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７．９ＣＦ３，平均分子量为５６２，经５％ 的ＮａＯＨ溶液洗涤３次，ＣａＨ２干燥，过滤后低温密封保 存．１，１，２．三氟三氯乙烷（Ｆ１ １３），经Ｐ２０５干燥过夜脱水后 蒸馏，收集４７＂４８℃的馏分备用．过硫酸钾（Ｋ２Ｓ２０８）、 亚硫酸氢钠（ＮａＨＳ０３）、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）皆经过重结 晶３次提纯．全氟辛酸铵（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）用全氟辛酸和 氨水按等摩尔比反应配制．环己酮经减压蒸馏纯化．二 苄基三硫代碳酸酯（ＤＢ＇ＦＩ＇Ｃ），按文献［９】的方法合成｛１Ｈ ＮＭＲ＇【ｄ：４．５５（ｓ，４ Ｈ），７．２０’－－７．２７（ｍ，１０ Ｈ）】ｌ实验中使 用的其余试剂均为分析纯，不经提纯直接使用．
溶剂挥发成膜法是一种可以制备超疏水表面的相 对比较简单的方法，但通常需要具有特定结构的聚合 物，如Ｘｕ等用ＰＰ．ＰＭＭＡ嵌段共聚物的ＤＭＦ溶液用该 方法制备出了超疏水性表面【４１；或需要特殊的环境和进 一步修饰［５＇６１．因此，实际上用溶剂挥发法较方便地制备 超疏水表面尚有一定困难．我们研究发现，利用氟元素 的低表面能，含氟无规共聚物可以采用溶剂挥发成膜法
ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｏｆ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｇｒｅａｔｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｓ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ＦＡＥＡ
万方数据
１４７２
化学学报
Ｖ０１．６６，２００８
１．３测试仪器 １Ｈ ＮＭＲ采用Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００型核磁共振仪，测
定频率为５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３为溶剂．ＦＴＩＲ采用Ｎｉｃｏｌｅｔ．ＩＲ ５７００红外光谱仪，ＫＢｒ压片法．Ｆ．ＥＡ采用灼烧法测定． ＧＰＣ采用Ｗａｔｅｒｓ １５１５凝胶渗透色谱仪，四氢呋喃为流 动相，单分散的聚苯乙烯为标样，柱温３０℃．接触角和 滚动角测定采用ＪＣ２０００Ａ接触角／界面张力测量仪．扫 描电子显微镜（ＳＥＭ）采用ＪＥＯＬ ＪＳＭ．６３６０ＬＶ观察．原子 力显微镜（ＡＦＭ）采用Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ ＡＦＭ观 察．
由于含氟共聚物的特殊溶解性，使得其分子量测定 较为困难Ｉｌｌ，１ ２】．在本文中，对于无规共聚物，我ｔｉ＇］ｔ１２１直 接采用ＧＰＣ测定其分子量；而对于嵌段共聚物，则采用 ＧＰＣ先测定第一链段ＰＭＭＡ的分子量，再结合氟元素 分析的结果来计算共聚物的分子量．
得到的ＰＭＭＡ．ＰＦＡＥＡ共聚物的分子量数据如表ｌ 所示．
在此基础上，将进一步研究这种超疏水表面的形成 机理和疏水性的影响因素．利用微乳液聚合法、溶液聚 合法、可逆加成一断裂链转移聚合法（ＲＡＦＴ）合成了一系 列具有不同组成和结构的丙烯酸全氟烷基乙基酯 （ＦＡＥＡ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的共聚物，并通过 ＦＴＩＲ，１Ｈ ＮＭＲ，ＧＰＣ，氟元素分析（Ｆ－ＥＡ）等进行了表征． 以１，１，２．三氟三氯乙烷（Ｆ１１３）作为溶剂，分别在不同条 件下成膜．研究了该类ＭＭＡ—ＦＡＥＡ共聚物膜的组成、 结构、分子量、成膜条件和表面形貌、疏水性能的关系， 探讨了该类超疏水表面的形成机理和疏水性的影响因 素．
ＭＭＡ与ＦＡＥＡ的无规共聚物［Ｐ（ＭＭＡ—ＣＯ—ＦＡＥＡ）】
无气流扰动的密封环境中）使溶剂自然挥发成膜．
的合成分别采用微乳液聚合法和溶液聚合法，嵌段 表１ ＰＭＭＡ．ＰＦＡＥＡ共聚物的分子量
Ｔａｂｌｅ １ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＭＭＡ—ＰＦＡＥＡ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＧＰＣ；６ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＧＰＣ＋Ｆ－ＥＡ【１２１