燃料电池催化剂---碳纳米管

燃料电池的质子传导膜
燃料电池的质子传导膜
•
燃料电池中的核心部件“质子传导膜”存在燃料渗 透等难题，极大限制了燃料电池的大规模应用
•
中国科大吴恒安教授、王奉超特任副研究员与英国 曼彻斯特大学安德烈·海姆教授课题组及荷兰内梅亨
大学研究人员合作，在石墨烯类膜材料输运特性研
究方面首次发现，石墨烯以及氮化硼等具有单原子
碳纳米管搭载金属铂形貌表征
所合成Pt/MWCNT()的TEM 图像 (a)100 nm 尺度 (b)5 nm 尺度
CNTs在微生物燃料电池(MFC)中的应用
微生物燃料电池机理 示意简图
三种MFC的内阻及最大产电 功率密度
微生物附着于阳极 CNTs作为阳极催化剂载
体
总结与展望
优秀的燃料电池催化剂 本征 ① 高电导 ② 稳定性 ③ 高比表面积 ④ 特殊管状结构 表面改性后 ① 稳定吸附贵金属 ② 达到贵金属高度分散 ③ 阻止高分散纳米级再聚集
实际应用上的局限 表面结构 制备技术
石墨烯
• 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化 方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原 子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石 墨。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和 康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从 石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺 贝尔物理学奖。
促 进
炭黑的氧化 活性表面积降低 颗粒聚集
Vulcan XC72和MWNT担载Pt的活性表 面积在氧化过程中随着时间变化曲线
各种状态下Pt的粒径分布 a) Vulcan XC-72 (初) b) Vulcan XC-72 (168 hrs 后) c) MNCTs (初) d) 处理后(168 hrs 后)
用与CN T 结合，再将贵金属担载到管表面
表面修饰法制备CNT担载Pt催化剂
① 强氧化性物质浸泡CNTs ② 表面生成－OH，－ COOH，－CO 等
官能团（亲水性能↑，成为金属成 核点）
③ 金属催化剂颗粒吸附
特点
除去碳杂质 增加 CNTs表面的亲水官能团 太多的表面官能团→CNTs的电阻↑，
目录
燃料电池电催化剂 碳纳米管（CNTs） CNTs担载金属催化剂（Pt） CNTs作催化剂的性能表征 CNTs在微生物燃料电池中的应用
结论与展望
燃料电池-电催化剂
电的良导体
电
自身导电性 担载于电的良导体
Cabot公司的Vulcan XC-72R 比表面积：250 m2/g 粒径：20～30 nm。
结构
石墨烯是由碳六元环组成 的两维(2D)周期蜂窝状点 阵结构，它可以翘曲成零 维(0D)的富勒烯(fullerene) ，卷成一维(1D)的碳纳米 管(carbon nano-tube， CNT)或者堆垛成三维(3D) 的石墨(graphite)，因此石 墨烯是构成其他石墨材料 的基本单元。石墨烯的基 本结构单元为有机材料中 最稳定的苯六元环，是最 理想的二维纳米材料。
入催化剂可显著促进质子穿越的过程。
激光石墨烯用作燃料电池催化 剂
• 低温质子交换膜燃料电池在发电站和电动车领域 具有广泛的应用前景。但是其低效率和高成本阻 碍了商业化。其阴极反应(氧还原)的速率非常低, 必须利用高负载贵金属铂电催化剂来降低过点位 。
激光石墨烯用作燃料电池催化 剂
• 美国莱斯大学Tour实验室的研究人员成功开发出 了一种成本更低的燃料电池催化剂解决方案。该 催化剂利用激光使得石墨烯与各类金属纳米颗粒 结合，同时结合后得到的金属激光氧化物嵌入石 墨烯本体内，该催化剂可以在电化学氧化还原反 应中保持很高的活性，此种激光石墨烯可代替昂 贵的铂而用作燃料电池催化剂。
催
化学相容性
耐电解质、酸、碱、 更高比表面积的活性炭
化
熔盐）
① 难以达到贵金属（如铂） 的均匀分布
剂
稳定性
Pt，Pd等贵金属/合金
② 浸入炭微孔内铂利用率
降低
高催化活性
镍/钨基电催化剂
③ 增大内扩散阻力
….
近年来，人们开始研究以碳 纳米管(CN Ts)作载体的复合
催化剂
碳纳米管（CNTs），1991年，由日本电子公司 （NEC）的饭岛(Ijiima)博士及其同事发现
CN T 的管径小 、表面能大 易发生团聚 → 有效比表面积降低
CNTs的活化处理 在管的端口 、缺陷及侧壁化学修饰（氧化处理），产生的基团（羧
基）进行酰胺化 、酯化反应接上功能基团促进分散 用表面活性剂 、生物大分子及水溶性聚合物包覆在管外壁以促进分
散 ，作为催化剂担体 在纳米贵金属颗粒表面修饰高聚物或其他物质，通过它们的桥梁作
催化剂颗粒↑ ，催化剂的活性降低
三步法在单壁碳纳米管 上沉积Pt纳米颗粒
Pt通过HNO3 + H2SO4 的氧化反 应在CNTs上沉积的反应
CNTs/Vulcan XC72的催化剂性能比较
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 强酸性 高电压 高温(∼80 ◦C) 燃料电池启动/停止 电压可达1.5V
活性炭：Pt 粒子沉积在微孔中，不能充分利 用，Pt利用率≈ 20 %
CNTs：仅有极少量这样的微孔，Pt的利用率 较高
Pt利用率↑，Pt用量↓，燃料电池的成本↓
碳纳米管（CNTs） 径尺寸-纳米量级 轴向尺寸-微米量级 一维量子材料
高稳定 性
高电导 率
管状 结构
可填充 性好
不同种类的碳纳米管（CNTs）
ห้องสมุดไป่ตู้
吸附性 好
比表面 积高
碳纳米管担载PdNix-B
BH4－的水解和氧化反应过程 粒径约为3.5 nm的PdNix-B纳米
颗粒在碳纳米管表面生长
CNTs为载体搭载贵金属作为催化剂
CNTs的疏水性强、石墨化惰性 不能被表面张力高于100～200 mN/m的液体 浸润 金属催化剂难以牢固地粘附在CNTs上 金属粒子易脱落、聚集
层厚度的二维纳米材料可以作为良好的“质子传导
膜”。石墨烯是一种由碳原子按照六角蜂巢晶格排
列而成的单层网状二维材料，二维氮化硼纳米材料
也具有跟石墨烯相似的六角网状结构。中德荷科学
家的研究表明，质子可以较为容易地“穿越”石墨
烯和氮化硼等二维材料，而其他物质则很难穿越，
从而解决了燃料渗透的问题。而且，升高温度或加