高聚物的聚集态结构.

以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用



常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方


成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角

二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
的高弹形变须一段时间恢复
二、高聚物的非晶态
粘流态： Tf<T<Td
T高，不仅链段可运动，大分子重心产生相对位移
产生不可逆的永久形变－粘流形变(塑性形变)，但分
子间力远大于低分子流体，故粘度大，难流动 总： 玻璃态 高弹态 粘流态
Tb~~~~~~~Tg~~~~~~~ Tf~~~~~~~~Td
有较小的运动单元，如支链、链节、侧基等能够做 局部运动及键长、键角发生变化，无构象变化
受力时形变很小且与受力大小成正比，去掉外力后，
形变可立即回复
二、高聚物的非晶态
高弹态： Tg<T<Tf
T↑，分子间距离↑，分子间力↓，热运动的能量足
以使链段运动，但整个大分子链还不能相对运动 外力作用下，除键长.键角改变引起的普弹形变外， 链段运动改变大分子的构象引起很大形变
F－Ｈ· · · F>O－Ｈ· · · Ｏ＞Ｏ－Ｈ· · · Ｎ＞Ｎ－Ｈ· · · Ｎ
氢键有方向性和饱和性
一、高聚物分子间的作用力
2. 分子间力的特点 （1）范德华力存在于一切分子间 （2）范德华力作用能小于主价力，但高分子次价 力总和可超过主价力故：
高分子无气态；
材料破坏时，可能是主价键断裂。
体积松弛现象对高聚物成型及制品性能的影响 对Tg高的聚合物： A.冷却速度不能太快 B.必要时，制品退火 以使制品尺寸稳定，↓内应力，↑力学性能
二、高聚物的非晶态
（2）影响Tg的因素
①内在因素： A. 主链柔性好， Tg低 主链结构为C—C、C—N、 C—O、C—Si等的非 晶态高聚物， Tg低 例：聚二甲基硅氧烷(硅橡胶) ：Tg＝-123℃，是 耐低温性能最好的合成橡胶 主链含有苯环或杂环， Tg高于同类脂肪烃高聚物 例：PET：Tg＝69℃，PC：Tg＝150℃ 主链含极性基团， Tg高 例：PET 主链含非共轭双键， Tg低 例：顺丁胶，异戊胶，氯丁胶
一、高聚物分子间的作用力
（3）色散力 存在于所有分子之间 由原子间的“瞬间偶极”相互作用而产生，
具有加和性，即分子总色散力为各原子色散力 之和，分子越大，色散力也就越大
色散力大小与温度无关
分子易变形：色散力大
一、高聚物分子间的作用力Biblioteka 色散力一般在0.8~8kJ/mol
聚苯乙烯、聚丙烯等非极性高分子中，分子间 作用力主要是色散力。
刘青山 广东轻工职业技术学院
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态，即大分子与大分子之间的几何
排列。
聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态 等结构，在成型加工过程中形成。
链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而聚 集态结构是决定高聚物及制品性质的直接因素。
一、高聚物分子间的作用力
分子内：化学键（主价力） 分子间：范德华力(静电力，诱导力，色散力) 氢键 1.范德华力及氢键 （1）静电力 又称为取向力、定向力 存在于极性分子之间，因分子结构不对称，正 负电荷中心分离，即形成永久偶极 永久偶极之间的引力即静电力

随温度下降：自由体积减小，当温度降至 某一临 界点，自由体积小到链段无法运动而改变构象，即 由高弹态玻璃态
二、高聚物的非晶态


链段运动改变构象，从而减小自由体积。
链段运动需要时间，玻璃化转变可看作一种体积松弛过程。 故：冷却速度影响玻璃化转变，影响玻璃态高聚物的性能。
二、高聚物的非晶态


（3）高分子间相互作用力的强弱与分子量、极性
基团的极性及分布、氢键种类及数量有关：分子 量↑，极性↑，氢键数目↑：则分子间力↑
一、高聚物分子间的作用力
（4）分子间力仅在很小距离内才明显表现出来
分子间距离↑(如支化，庞大非极性取代基， 添加剂加入)：则分子间力↓ 不同分子间力表现出不同物理力学性能： 次价力： <8kJ／mol， 一般为橡胶，PE例外 8~21kJ／mol， 塑料 >21kJ／mol， 纤维
一、高聚物分子间的作用力
3. 内聚能密度 由于高分子间的作用力是由各种各样的吸引力 和排斥力综合贡献的，不能用某种单一的作用 力来表示，通常采用内聚能或内聚能密度表示
内聚能指一摩尔分子聚集在一起的总能量，也 即等于同数量分子分离的总能量 内聚能密度(CED)为单位体积的内聚能
CED V
一、高聚物分子间的作用力
温度↑ ：静电力↓ 分子极性↑：静电力↑
静电作用能一般在13~21kJ/mol，极性高聚物 PMMA、PVC、PVA等的分子间作用力主要是 静电力。
一、高聚物分子间的作用力
（2）诱导力 存在于一切极性分子与极性分子之间和极性分子与非极性

分子之间 极性分子使其它分子极化，产生诱导偶极 诱导偶极与永久偶极之间的作用力即诱导力 极性分子极性↑，被诱导分子变形性↑，则诱导力↑ 诱导力作用能一般为6.0~13kJ/mol