基于Diels-Alder反应的聚氨酯自修复材料设计及研究进展
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聚
・
氨
酯
工
业
２ ０ １ ７年 第 ３ ２卷 第 ４期
２０１ ７ ． Ｖｏ １ ． ３ ２ Ｎｏ． ４
ｄ ・
Ｐ０ Ｌ ＹＵＲＥ Ｔ ＨＡＮＥ Ｉ Ｎ ＤＵＳ ＴＲ Ｙ
基 于 Ｄｉ ｅ ｌ ｓ － Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的 聚 氨 酯 自修 复
材 料 设 计及 研 究 进 展 木
类功 能 单 体 ， 其 中 以 呋 喃． 马 来 酰 亚 胺 结 构 为 代 表＿ ｌ ， 其反 应 如 图 １ 所 示 。其 自修 复 的原 理是 当材 料受 到外 力 或其 它力 作 用 受 损 后 ， 受 损 材 料 经 过 适
当的热处 理 ， 通 过 发生 Ｄ Ａ逆 反 应 和 Ｄ Ａ反 应 ， 使 得
１ 基于 Ｄ Ａ 反应 自修 复原 理
图 １ 呋 喃－ 马来 酰亚 胺 反 应 示 意 图
２ 呋 喃－ 马来 酰亚胺 结构 自修 复 聚氨 酯研 究进 展
近 年来 基 于 呋 喃一 马 酰 亚胺 结 构 的 自修 复 聚 氨
１ ９ ６ ９年 Ｇ ｒ ａ ｖ ｅ ｎ 等首 先对基 于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的热 可 逆 自修 复 聚 合 物 进 行 了 系 统 研 究 ， 但 到
毕， 材料 将失 去 自修 复 的 能力 。本 征 型 自修 复体 系
是 在高分 子 链上 引入 动态 可 逆 的化 学键 、 狄 尔斯 ． 阿 尔德（ Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ ， 简称 Ｄ Ａ） 可 逆反 应 、 ７ ｒ ． ７ ｒ 堆叠 、 离 子 聚合 或 氢键 ， 理论 上实 现 无 限次 修 复 受 损材 料 的 可 能 Ｊ ， 其中 ， Ｄ Ａ反应 在 热 可 逆 自修 复 体 系 中 研究
力 是最有 效 方法 之一 。根 据修 复过 程是 否需 要 外界
２ ］ 的环 加成 反应 形成 一 个 带取 代 基 的环 己烯 ＿ ６ Ｊ ， 其 特点 是存 在 热可逆 的 动态 共 价 键 ， 键 生 成 和 断 裂 的
条件 温 和 ， 副反应 少且 无需 额外 添加 催化 剂 。
・５・
酯预 聚 体 １ ２ ３ 、 １ ， ６ 一 六 亚 甲基 一 双（ ２ ． 呋 喃基 甲基 氨基 甲酸 酯 ） ， 三 呋喃基 二醇 ＿ １ 等 。
马来 酰胺 类衍 生 物 主要 包 括 双 马 来 酰胺 、 Ⅳ －
修 复 聚氨 酯体 系。归纳 了 Ｄ Ａ 型线性 自修 复聚 氨 酯 、 Ｄ Ａ 型 支化／ 交联 自修 复 聚氨 酯 的特 点及研 究
进展 。指 出了 自修 复聚氨 酯材 料 转化 为工 程材料 面对 的 问题 ， 并展 望 其发展 前 景 。 关键 词 ：聚氨 酯 ； Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应 ； 呋 喃－ 马 来酰 亚胺 结构 ； 自修 复机 理
Ｄ Ａ反 应是 二 烯 类 化 合 物 和 亲 二 烯 体 发 生 ［ ４ ＋
在使 用 过程 中 ， 经 常暴 露在 环 境 中 ， 会遭 受外 力 的碰 撞、 刮擦 、 扭折 、 化 学 腐蚀 、 ｕ Ｖ 光 解 老 化 或综 合 作 用 而使 内部 出现 微 裂 纹 而 开 裂 ２ Ｊ ， 使 其 失 去 使 用 效 能， 直接 影 响制 品 的使用 寿命 Ｊ 。 为解 决这 一 问题 ， 使 聚 氨 酯材 料 具 有 自愈 合 能
胺 、 糠 醇 ｍ 、 ２ ， ５ ． 呋 喃二 甲醇 “ 、 呋喃环封 端聚氨
基金 项 目： 忻 州 师 范学 院博 士 科 研 启 动 项 目 ； 忻 州 师 范 学 院院 级 专 题 研 究 项 目（ Ｚ Ｔ ２ ０ １ ２ ２ ４ ） 。
第 ４期
Hale Waihona Puke 杨洁 ， 等 ・ 基于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应的聚氨酯 自修复材料设计及研究进展
中图分 类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ８ 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ５ — １ ９ ０ ２ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ４ — ０ ４
到重 视 ］ 。
聚氨 酯 （ Ｐ Ｕ） 材料 在泡沫 、 弹性体 、 涂料 、 胶 黏 剂、 纤维 、 皮 革等 领域 有 着 广 泛 的应 用 ； 这 些 制 品
Ｄ Ａ化学键 断 裂 并 重 新 连 接 ， 使 得 受 损 部 位 得 到 修 复， 从而 满 足再次 使用 的需 求 。
Ｏ
最 为广 泛 深入 ， 基于 Ｄ Ａ反 应 的 自修 复 聚 氨 酯 体
系主要 以呋喃 ． 马 来 酰亚 胺 结 构 为 主 。本 文对 呋 喃 － 马来酰 亚胺 结构 的 自修 复 型 聚 氨 酯 体 系进 行 综 述 ， 并 对其 应用 前 景及 发展 方 向进行 展望 。
杨 洁 范建 凤 索 习东 杨 敏 关梦 玉 （ 忻 州师 范学 院化 学 系 山西忻 州 ０ ３ ４ ０ ０ ０ ） 摘 要 ：综述 了 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反 应在 聚氨 酯领 域 的应 用研 究进 展 ， 特 别是 呋 喃一 马 来 酰 亚胺 结构 的 自
基于 Ｄ Ａ反 应 的 自修 复 聚氨 酯材 料 研究 的关 键
点在 于合 成具 有羟 基或 者氨 基 的二烯 类 或亲二 烯体
因素 的刺 激 分 为 外 援 型 和 本 征 型 自修 复 体 系 。 外援 型 自修 复体 系 主要有 微胶 囊法 、 空 心纤 维法 、 微
脉 管等 ， 这些 方法 存 在 的 问题 是 一 旦 固化剂 消耗 完
酯体系， 主 要集 中在 呋 喃结 构 和 马 来 酰胺 结 构 功 能
衍 生物 分子 的合 成 上 ， 例 如 呋 喃 结 构衍 生物 的有 糠
２ ０ ０ ０年左 右基 于 Ｄ Ａ反应 的 自修复 聚合 物体 系才 得
通信联系人 ： 索习东 ， 邮箱 ： ｘ ｉ ｄ ｓ ｕ ｏ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ。
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氨
酯
工
业
２ ０ １ ７年 第 ３ ２卷 第 ４期
２０１ ７ ． Ｖｏ １ ． ３ ２ Ｎｏ． ４
ｄ ・
Ｐ０ Ｌ ＹＵＲＥ Ｔ ＨＡＮＥ Ｉ Ｎ ＤＵＳ ＴＲ Ｙ
基 于 Ｄｉ ｅ ｌ ｓ － Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的 聚 氨 酯 自修 复
材 料 设 计及 研 究 进 展 木
类功 能 单 体 ， 其 中 以 呋 喃． 马 来 酰 亚 胺 结 构 为 代 表＿ ｌ ， 其反 应 如 图 １ 所 示 。其 自修 复 的原 理是 当材 料受 到外 力 或其 它力 作 用 受 损 后 ， 受 损 材 料 经 过 适
当的热处 理 ， 通 过 发生 Ｄ Ａ逆 反 应 和 Ｄ Ａ反 应 ， 使 得
１ 基于 Ｄ Ａ 反应 自修 复原 理
图 １ 呋 喃－ 马来 酰亚 胺 反 应 示 意 图
２ 呋 喃－ 马来 酰亚胺 结构 自修 复 聚氨 酯研 究进 展
近 年来 基 于 呋 喃一 马 酰 亚胺 结 构 的 自修 复 聚 氨
１ ９ ６ ９年 Ｇ ｒ ａ ｖ ｅ ｎ 等首 先对基 于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的热 可 逆 自修 复 聚 合 物 进 行 了 系 统 研 究 ， 但 到
毕， 材料 将失 去 自修 复 的 能力 。本 征 型 自修 复体 系
是 在高分 子 链上 引入 动态 可 逆 的化 学键 、 狄 尔斯 ． 阿 尔德（ Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ ， 简称 Ｄ Ａ） 可 逆反 应 、 ７ ｒ ． ７ ｒ 堆叠 、 离 子 聚合 或 氢键 ， 理论 上实 现 无 限次 修 复 受 损材 料 的 可 能 Ｊ ， 其中 ， Ｄ Ａ反应 在 热 可 逆 自修 复 体 系 中 研究
力 是最有 效 方法 之一 。根 据修 复过 程是 否需 要 外界
２ ］ 的环 加成 反应 形成 一 个 带取 代 基 的环 己烯 ＿ ６ Ｊ ， 其 特点 是存 在 热可逆 的 动态 共 价 键 ， 键 生 成 和 断 裂 的
条件 温 和 ， 副反应 少且 无需 额外 添加 催化 剂 。
・５・
酯预 聚 体 １ ２ ３ 、 １ ， ６ 一 六 亚 甲基 一 双（ ２ ． 呋 喃基 甲基 氨基 甲酸 酯 ） ， 三 呋喃基 二醇 ＿ １ 等 。
马来 酰胺 类衍 生 物 主要 包 括 双 马 来 酰胺 、 Ⅳ －
修 复 聚氨 酯体 系。归纳 了 Ｄ Ａ 型线性 自修 复聚 氨 酯 、 Ｄ Ａ 型 支化／ 交联 自修 复 聚氨 酯 的特 点及研 究
进展 。指 出了 自修 复聚氨 酯材 料 转化 为工 程材料 面对 的 问题 ， 并展 望 其发展 前 景 。 关键 词 ：聚氨 酯 ； Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应 ； 呋 喃－ 马 来酰 亚胺 结构 ； 自修 复机 理
Ｄ Ａ反 应是 二 烯 类 化 合 物 和 亲 二 烯 体 发 生 ［ ４ ＋
在使 用 过程 中 ， 经 常暴 露在 环 境 中 ， 会遭 受外 力 的碰 撞、 刮擦 、 扭折 、 化 学 腐蚀 、 ｕ Ｖ 光 解 老 化 或综 合 作 用 而使 内部 出现 微 裂 纹 而 开 裂 ２ Ｊ ， 使 其 失 去 使 用 效 能， 直接 影 响制 品 的使用 寿命 Ｊ 。 为解 决这 一 问题 ， 使 聚 氨 酯材 料 具 有 自愈 合 能
胺 、 糠 醇 ｍ 、 ２ ， ５ ． 呋 喃二 甲醇 “ 、 呋喃环封 端聚氨
基金 项 目： 忻 州 师 范学 院博 士 科 研 启 动 项 目 ； 忻 州 师 范 学 院院 级 专 题 研 究 项 目（ Ｚ Ｔ ２ ０ １ ２ ２ ４ ） 。
第 ４期
Hale Waihona Puke 杨洁 ， 等 ・ 基于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应的聚氨酯 自修复材料设计及研究进展
中图分 类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ８ 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ５ — １ ９ ０ ２ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ４ — ０ ４
到重 视 ］ 。
聚氨 酯 （ Ｐ Ｕ） 材料 在泡沫 、 弹性体 、 涂料 、 胶 黏 剂、 纤维 、 皮 革等 领域 有 着 广 泛 的应 用 ； 这 些 制 品
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Ｏ
最 为广 泛 深入 ， 基于 Ｄ Ａ反 应 的 自修 复 聚 氨 酯 体
系主要 以呋喃 ． 马 来 酰亚 胺 结 构 为 主 。本 文对 呋 喃 － 马来酰 亚胺 结构 的 自修 复 型 聚 氨 酯 体 系进 行 综 述 ， 并 对其 应用 前 景及 发展 方 向进行 展望 。
杨 洁 范建 凤 索 习东 杨 敏 关梦 玉 （ 忻 州师 范学 院化 学 系 山西忻 州 ０ ３ ４ ０ ０ ０ ） 摘 要 ：综述 了 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反 应在 聚氨 酯领 域 的应 用研 究进 展 ， 特 别是 呋 喃一 马 来 酰 亚胺 结构 的 自
基于 Ｄ Ａ反 应 的 自修 复 聚氨 酯材 料 研究 的关 键
点在 于合 成具 有羟 基或 者氨 基 的二烯 类 或亲二 烯体
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酯体系， 主 要集 中在 呋 喃结 构 和 马 来 酰胺 结 构 功 能
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通信联系人 ： 索习东 ， 邮箱 ： ｘ ｉ ｄ ｓ ｕ ｏ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ。