基于Diels-Alder反应的聚氨酯自修复材料设计及研究进展
聚氨酯自愈合材料的研究进展
摘 要 ：聚氨 酯 自愈合 材 料是 可 以进行 自我 修 复 以恢复 力 争 性能 的一 种功 能聚 氨 酯材 料 。主要 介 绍 了 Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ化 学方法 、超分 子化 学方法 、微胶 囊化 方 法和光 化 学方 法制备 聚氨 酯 自愈 合 材料 的 研 究进 展 。 关 键词 ：聚氨 酯 ；自愈 合材 料 ；Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反 应 ；超 分子 化 学 ；微胶 囊化 ；光化 学 中图分 类 号 ：ＴＱ ３２３．８ 文献 标识 码 ：Ａ 文章 编号 ：１００５—１９０２（２０１８）０１—０００１—０４
另外 ，Ｆｕ等 还 基 于 ＤＡ反 应 制 备 了含 ＤＡ键 的聚氨 酯／碳纳米 管 （ＣＮＴ）的新 型热 可 逆 自愈合 聚 氨 酯 复 合 膜 。 结 果 表 明 ，当 ＣＮＴ 的 质 量 分 数 为 １．９６％～４．７６％时 ，这 种 复 合 膜 具 有 优 异 的 热 稳 定 性 ，其 初始 分解 温度 是 ２８３～２９８ ｏＣ。在这 种复 合 膜 中存在 的多 重 马来 酰 亚胺基 团使 呋 喃环 和马来 酰亚 胺 基 团之 间发 生 ＤＡ 反 应 的可 能 性 更 大 ，从 而 提 高 了 自愈 合效 率 。Ｚｈａｎｇ等 则研 究 开 发 了一 种 由核
自修复高分子材料的研究进展及应用
摘要：自修复高分子材料是能够自动地修复破损、恢复材料原有性质的一类材料.自修复高分子材料仿照 生物损伤愈合原理，可以自行发现裂纹并借助某一原理愈合，目前其在社会各个领域中广泛应用.随着技术 的不断发展，自修复高分子材料在涂层涂料、可穿戴电子设备、医用自修复水凝胶、电池电解池等方面备受关注。
本文对自修复高分子材料的结构原理以及基于这种材料产生的新技术以及其应用进行综述。
关键词：高分子材料；自修复材料；研究进展文章编号：2096-4137 （ 2019 ） 21-084-04 DOI: 10. 13535/j. cnki. 10-1507/n. 2019. 21. 02■文/梁淑淇修宾高升子iFil 料的册穽逬展及应用0引言高分子材料是目前应用最广泛的新材料之一，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复 合材料。
高分子材料凭借分子量 高、质量轻、易加工、绝缘性能好等优异性能，成为当代人生活中不可或缺的部分。
但相比于传统金属材料，高分子材料存在强度不 高、加工使用过程中易受机械损伤和老化等问题。
日常生活中所使用 的各种材料一旦出现破损几乎再难以恢复如初，并且这种破损会逐渐扩大以致最终无法使用。
随着人们生活水平的提高，对高分子材料的 性能要求也随之提高。
近几年来， 开发具有良好机械性能的自修复高分子材料引起越来越多科研人员的 关注。
自修复又称自愈合，是生物的重要特征之一。
高分子材料的自修 复指使材料能够自然地自动修复破 损、恢复正常功能的性质。
自修复高分子材料主要的优点有：①自动发生，无须监测，节省人力；②降低材料运营期间的维修养护成本； ③延长了材料的使用年限；④满足 社会环境友好的需求，减少了外加添加剂对环境的污染。
1自修复高分子材料作用机理1.1外源型自修复高分子材料外源型可分为微胶囊型和微 脉管网络型2类。
2001年，White 等提出累微胶囊自修复体系：将环氧树脂作为基底，用麻醛树脂作为外 壳并在其中包裹修复单体戊二烯二 聚体（治愈剂）的微胶囊，将这种 微胶囊和Grubbs 催化剂分散于环氧树脂基体中。
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯研究
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯研究基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯研究自修复材料是一种具有自愈合能力的材料，能够在受损后自动修复并恢复其功能。
近年来，自修复材料一直受到广泛关注，并在许多领域得到了应用，例如电子设备、航空航天和汽车工业。
聚氨酯是一种常用的聚合物，其独特的力学性能和化学稳定性使其成为研究自修复材料的理想选择。
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯通过热诱导的化学反应来实现自修复能力。
Diels-Alder反应是一种具有独特的热可逆性质的反应，能够在适当的温度条件下进行断裂和重组。
这种反应的热可逆性使其成为自修复材料非常有利的选择。
为了制备一个具有自修复能力的聚氨酯材料，首先需要合成一个可实现Diels-Alder反应的功能单元。
一种常用的方法是引入二烯和丙烯酸单体，通过热诱导的Diels-Alder反应形成一个热可逆的交联结构。
这种交联结构的热动力学和动力学特性可调，可以通过调节材料的成分和反应条件来获得不同的自修复性能。
研究表明，自修复聚氨酯材料的性能受到许多因素的影响，例如交联密度、交联结构和结晶度等。
高交联密度会导致材料的刚性增加，降低自修复能力。
交联结构的选择也对自修复性能有很大影响，一些交联结构能够提供更高的自修复效率。
另外，自修复聚氨酯材料的结晶度也对其自修复性能有显著影响。
高结晶度的材料可以提供更好的自修复效果，因为结晶区域能够提供更多的交联点。
此外，研发自修复聚氨酯材料的关键是实现反应的热可逆性。
首先要选择合适的二烯和丙烯酸单体，以确保反应具有适当的活化能和反应速率。
其次，需要确定适当的反应条件，包括温度和时间，以确保Diels-Alder反应能够在合适的条件下进行。
最后，还需要考虑材料的稳定性和降解性能，以确保其在长期使用过程中能够保持自修复能力。
总结起来，基于热可逆Diels-Alder反应的自修复聚氨酯材料具有很大的应用潜力。
自修复聚氨酯弹性体材料研究方面取得新进展
图５㊀配方中加入Ａ⁃３３后泡沫的温度变化率及上升速率表示时间变化），也说明后期几乎不发生三聚反应㊂这是因为Ａ⁃３３是强凝胶催化剂，催化ＮＣＯ基与ＯＨ基反应形成聚氨酯网状结构，导致ＮＣＯ基团间接触机会少，很难发生三聚反应，导致泡沫发软㊁强度低㊂３㊀结论（１）聚氨酯泡沫反应中不同阶段的速率㊁温度变化㊁高度变化可以体现在Ｆｏａｍａｔ发泡曲线中㊂（２）ＰＩＲ改性聚氨酯硬泡的发泡试验中上升速率曲线可出现两个峰，针对两个峰的大小及距离可以对配方进行优化设计㊂（３）利用Ｆｏａｍａｔ泡沫起升测试仪可以显示不同沸点的发泡剂在发泡曲线中差异，还可以判定催化剂对聚氨酯发泡的催化选择性㊂参㊀考㊀文㊀献［１］㊀吕晓奇，于大海，朱彦等．浅析聚氨酯泡沫起升试验与反应过程［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１５，３０（１）：４４－４６．［２］㊀刘访艺，王浩臻，蒋小龙，等．ＨＦＣ⁃２４５ｆａ对聚氨酯硬泡板材性能影响的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１７，３２（４）：２７－３０．［３］㊀朱吕民，刘益军．聚氨酯泡沫塑料［Ｍ］．３版．北京：化学工业出版社，２００５．［４］㊀刘益军．聚氨酯原料及助剂手册［Ｍ］．２版．北京：化学工业出版社，２００５．［５］㊀江永飞．聚氨酯硬泡中替代ＣＦＣ－１１的发泡剂［Ｊ］．黎明化工，１９９５（４）：１２－１４．收稿日期㊀２０１８－０５－２７㊀㊀修回日期㊀２０１８－０８－０９ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｏａｍａｔＦｏａｍＲｉｓｉｎｇＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｉｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍｉｎｇＤＯＵＺｈｏｎｇｓｈａｎ，ＷＡＮＧＬｅｉ，ＬＩＵＹｏｎｇｌｉａｎｇ，ＷＡＮＧＹａｏｘｉ，ＬＩＸｉａｏｊｉｎｇ（ＷａｎｈｕａＥｎｅｒｇｙｓａｖＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＧｒｏｕｐＣｏ．Ｌｔｄ，Ｙａｎｇｔａｉ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２６４０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉａｌｏｆｓｔｕｄｙｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｂａｓｅｄｏｎａｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｒｉｇｉｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｆｕｎｄａ⁃ｍｅｎｔａｌｆｏｒｍｕｌａ．ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｏａｍａｔｆｏａｍｒｉｓｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｎｔｈｅｆｏａｍｉｎｇｃｕｒｖｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｏａｍｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔ，ｃａｔａｌｙｓｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄｅｘｐｌａｉｎｉｎｇｏｆｆｏａｍｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎａｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｏａｍａｔｆｏａｍｒｉｓｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ；ｒｉｇｉｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍ；ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅｆｏａｍ作者简介㊀窦忠山㊀男，１９８７年出生，本科学历，研究方向为聚氨酯硬泡㊂自修复聚氨酯弹性体材料研究方面取得新进展自修复聚合物材料作为一种智能材料，可以修复在使用过程中因外力作用而产生的裂纹或局部损伤，从而恢复其原有的功能，延长其使用寿命㊂该材料在表面镀层保护㊁生物医药材料㊁锂电池以及航空航天等领域具有潜在的应用前景㊂为了满足不同的应用，研究人员将 牺牲键 引入到聚合物材料中，开发了自修复塑料㊁凝胶或弹性体㊂对于自修复弹性体材料来说，兼顾良好的机械性能㊁高效的自修复效率及优异的光学性能是一个挑战性难题㊂在国家自然科学基金委的支持下，中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室研究员董侠等致力于智能材料的开发与应用，取得了系列进展㊂在此基础上，从分子设计角度出发，提出了一种新型自修复设计策略 ＰｈａｓｅＬｏｃｋｅｄＤｙｎａｍｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＢｏｎｄｓ（相锁定动态化学键） ，成功制备出无色透明㊁可快速自修复的高韧高强聚合物㊂研究工作通过 硬段锁定 和 微相分离控制 相结合的策略展开，设计的含二硫键自愈聚氨酯弹性体（ＰＵＤＳ）呈现出无色透明的优异光学性质，最大拉伸强度可达２５ＭＰａ，断裂伸长率超过１６００％，在温和加热条件下（７０ħ），弹性体表面划痕可在６０ｓ内迅速恢复，同时表现出良好的重复刮擦自修复功能，经多次刮擦自修复后材料的雾度值仅为０ ６％㊂这种无色高透明的自修复特征，使得该材料在光学领域具有重要的应用前景㊂相关成果发表于‘先进材料“㊂㊃６３㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷。
Diels-Alder反应在自修复聚合物材料中的研究进展
Diels-Alder反应在自修复聚合物材料中的研究进展王丽;王新灵【摘要】Diels-Alder(DA)反应是一类二烯体和亲二烯体进行的[4+2]环加成反应,由于其反应条件温和、无需催化剂且具备独特的热可逆性,成为自修复领域的研究热点.回顾了自修复聚合物材料的研究现状,重点介绍了DA反应在自修复材料中的应用情况,并根据所制备的含DA键聚合物的结构类型进行分类,综述了近年来该领域的研究进展,并对其研究前景进行了展望.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2014(027)004【总页数】11页(P453-463)【关键词】Diels-Alder反应;自修复;热可逆;聚合物材料【作者】王丽;王新灵【作者单位】中国船舶工业系统工程研究院,北京100094;上海交通大学化学化工学院,上海200240【正文语种】中文【中图分类】O63聚合物功能材料已经广泛地应用于人们日常生活的方方面面，然而在使用过程中受到各种各样的诸如化学侵蚀、机械性擦伤或碰撞以及热分解作用等环境的影响导致其使用寿命大幅缩短，给聚合物材料的使用带来隐患［1］。
传统的修复方法如焊接、黏接以及缝补仅仅是在宏观层面上将聚合物材料重新结合或增强破坏的部分［2］。
受到生物体伤口能够自愈合［3］的启发，越来越多的研究集中在具有自诊断、自修复的智能复合材料［4］，即对材料内部或外部损伤进行自动修复从而消除材料使用的隐患，进而延长使用寿命，扩大应用范围，这在航空、航天等领域显得尤为重要［5－7］。
1 自修复聚合物材料研究现状过去几十年来自修复材料一直处于多样化的发展状态中，按照是否需要外界因素来促进修复过程的进行可以划分为自动修复体系和非自动修复体系［8］。
自动修复体系以微胶囊体系［9］为典型代表，主要是指在材料内部加入了一定量的单体（修复剂）和引发剂（催化剂），两者被隔开分散在材料内部，一旦材料出现裂痕，微胶囊也随之破裂，单体和引发剂在裂痕内混合并迅速发生聚合反应，从而在材料断裂所产生的裂痕处形成新的聚合物完成对材料的修复。
《基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的超支化聚合物可控合成》
《基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的超支化聚合物可控合成》一、引言超支化聚合物因其在材料科学、生物医学和纳米技术中的广泛应用，已成为近年来的研究热点。
通过合理的单体设计和控制合成过程，可实现对超支化聚合物的性能优化。
在众多的合成方法中，基于Diels-Alder（DA）反应的超支化聚合物合成方法因其反应条件温和、高效且具有潜在的应用价值而备受关注。
本文旨在探讨基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的超支化聚合物可控合成。
二、Diels-Alder反应及其在聚合物合成中的应用Diels-Alder反应是一种重要的有机化学反应，具有高效率、高选择性及温和的反应条件等特点。
在聚合物合成中，DA反应可用于制备具有特定拓扑结构的超支化聚合物。
通过设计含有DA反应基团的单体，可以实现对超支化聚合物的精确控制。
三、基于Diels-Alder型“潜在”引发单体的设计为实现对超支化聚合物的可控合成，本文设计了一系列基于Diels-Alder型的“潜在”引发单体。
这些单体含有可发生DA反应的双烯体和亲双烯体基团，且在特定条件下可实现潜在引发。
通过调节单体的结构和比例，可实现对超支化聚合物拓扑结构的精确控制。
四、超支化聚合物的可控合成在合成过程中，首先将设计好的“潜在”引发单体进行混合，并通过适当的催化剂和反应条件触发DA反应。
通过调整反应时间、温度和催化剂浓度等参数，可实现对超支化聚合物分子量的控制。
此外，通过改变单体的比例和种类，可实现对超支化聚合物拓扑结构的调控。
五、超支化聚合物的性能研究合成的超支化聚合物具有优异的物理和化学性能，如良好的热稳定性、较高的玻璃化转变温度和优异的机械性能等。
此外，由于其独特的拓扑结构，使得超支化聚合物在药物释放、催化剂载体和纳米材料等领域具有潜在的应用价值。
六、结论本文通过设计基于Diels-Alder型的“潜在”引发单体，实现了对超支化聚合物的可控合成。
通过调整单体的结构和比例，可实现对超支化聚合物拓扑结构的精确控制。
自修复材料应用研究进展
自修复材料应用研究进展牛丽红;邓利【摘要】This paper reviews the research progress of self-healing polymer materials which include microcapsule,liquid core fiber,molecular interaction and reaction type. Microcapsule type self-healing polymer materials show poor reversibility. The liquid core fiber type materials perform well in reversibility,while its healing efficiency decreases after several repairing. The reversibility of the molecular interaction and reaction type materials is promising,and the healing efficiency keeps constant even after multiple repairs. The healing efficiency of the self-healing polymer materials is up to 70% under appropriate conditions,and some intrinsic self-healing polymer materials can achieve the efficiency of 100%.%综述了微胶囊型自修复高分子材料、液芯纤维型自修复高分子材料、分子间相互作用力型自修复高分子材料以及反应型自修复高分子材料的发展现状.微胶囊型自修复材料的修复行为可逆性较差,液芯纤维型自修复材料具有可逆性,但多次修复后修复效率有所降低,而分子间相互作用力型以及反应型自修复材料具有极高的可逆性,并且多次修复后修复效率不会降低.目前,自修复高分子材料在适当的修复条件下,修复效率均可达70%以上,甚至有些本征型自修复高分子材料的修复效率可达100%.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)004【总页数】5页(P85-89)【关键词】高分子材料;自修复;微胶囊型;液芯纤维型;分子间作用力型;反应型【作者】牛丽红;邓利【作者单位】燕京理工学院,河北省廊坊市 065201;北京化工大学,北京市 100029【正文语种】中文【中图分类】TQ32高分子材料具有质轻、易加工、力学性能优异、耐化学药品腐蚀、耐热耐寒等特点，一些特种高分子材料还具有优异的光电性能、热性能等，广泛应用于建筑工程等领域。
自修复聚氨酯材料的研究进展
自修复聚氨酯材料的研究进展
刘亚豪;王源升;杨雪;黄威;李科;王轩
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2024(38)1
【摘要】聚氨酯材料因具有优异的综合性能而得到了广泛应用,但是其在使用过程中不可避免地会产生微裂纹等结构破坏,而自修复技术是解决这一问题的有效方案。
本文阐述了非本征型和本征型自修复的机理,重点综述了本征型自修复材料的设计
方法和研究进展,讨论了不同设计方法对材料自修复性能、力学性能等的影响,最后
针对自修复材料自修复性能和力学性能的平衡问题,探讨了复合型自修复体系的可
行性、设计思路和最新进展,提出了复合型自修复材料是今后的一大发展趋势,并展
望了自修复材料面临的挑战和发展方向。
【总页数】10页(P249-258)
【作者】刘亚豪;王源升;杨雪;黄威;李科;王轩
【作者单位】海军工程大学基础部;海军工程大学舰船与海洋学院;海军工程大学振
动与噪声研究所;海军工程大学船舶振动噪声重点实验室;592941部队
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
【相关文献】
1.基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料研究进展
2.高强度本征型自修复聚氨酯材料研究进展
3.自修复聚氨酯材料功能化的研究进展
4.热可逆自修复聚氨酯及其复合材料的研究进展
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基于热可逆diels-alder反应的自修复环氧树脂的构建及多重修复机制研究
基于热可逆diels-alder反应的自修复环氧树脂的构建及多重修复机制研究基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂是一种新型的材料，具有自动修复的能力。
这种材料可以在受到损伤后自行修复，从而延长其使用寿命。
本文将介绍基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的构建及多重修复机制研究。
首先，我们需要介绍热可逆Diels-Alder反应。
这是一种热力学可逆的化学反应，它可以在高温下发生，而在低温下则可以逆转。
这种反应可以用于构建自修复材料。
具体来说，我们可以将两种分子设计成具有互补的反应基团，当这两种分子接触时，它们会通过Diels-Alder反应形成一个交联结构。
当这个结构受到损伤时，它会通过热可逆Diels-Alder反应自行修复。
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂的构建需要以下步骤。
首先，我们需要设计两种分子，一种是含有二烯基基团的环氧树脂单体，另一种是含有二烯丙基基团的小分子。
这两种分子可以在高温下通过Diels-Alder反应形成交联结构。
然后，我们可以将这两种分子混合在一起，并通过紫外线辐射或热处理使其交联形成自修复环氧树脂。
多重修复机制是指一种材料可以经历多次损伤和修复过程。
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂具有多重修复机制。
当这个材料受到第一次损伤时，它会通过热可逆Diels-Alder反应自行修复。
如果这个材料再次受到损伤，它仍然可以通过相同的机制进行修复。
这种材料可以经历多次损伤和修复过程，从而延长其使用寿命。
总之，基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂是一种新型的材料，具有自动修复的能力。
通过设计互补的反应基团，我们可以构建出这种材料，并通过紫外线辐射或热处理使其交联形成自修复环氧树脂。
此外，这种材料还具有多重修复机制，可以经历多次损伤和修复过程。
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂研究
基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂研究基于热可逆Diels-Alder反应的自修复环氧树脂研究摘要：环氧树脂作为一种重要的高分子材料，被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。
然而，由于环氧树脂的脆性和易开裂性，其在实际使用过程中容易受到机械损伤而失去功能。
为了解决这一问题，近年来，研究人员开始关注自修复材料的开发。
本文基于热可逆Diels-Alder反应对环氧树脂进行修复研究，并探讨了不同反应条件对修复效果的影响。
1. 引言环氧树脂是一种具有优异性能的高分子材料，其具有良好的粘附性、耐化学腐蚀性和机械性能。
然而，由于其脆性和易开裂性，在实际使用过程中，经常遭受外界环境的机械损伤而失去其功能。
为了解决这一问题，自修复材料的研究成为材料科学领域的研究热点。
2. 自修复机制自修复材料通常能够在受损后自身恢复成初始状态，其自修复机制多种多样。
本文主要研究了基于热可逆Diels-Alder反应的自修复机制。
热可逆Diels-Alder反应是一种具有可逆性质的化学反应，通过只需适当的温度条件即可将断裂的键重新连接，实现环氧树脂的自修复。
3. 实验方法首先，我们合成了一种具有Diels-Alder反应基团（如双烯烃基团）的环氧树脂。
然后，在环氧树脂中加入一个具有二烯烃基团的固化剂。
在加热条件下，固化剂与环氧树脂发生Diels-Alder反应，形成可逆的键。
当环氧树脂受损时，只需加热至适当温度，该反应即可逆转，重新连接断裂的键，实现自修复。
4. 结果与讨论通过调整反应条件，如温度和反应时间，可以影响环氧树脂的自修复效果。
实验结果表明，温度较高时，Diels-Alder反应的速率较快，但可能会降低环氧树脂的力学性能。
因此，在实际应用中，需权衡热可逆性和力学性能之间的平衡。
进一步的实验研究发现，添加适量的交联剂可以改善环氧树脂的自修复性能。
这是因为交联剂能够增强材料的稳定性，避免分子间的扩散使得自修复过程更加有效。
基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料研究进展
基于可逆共价键自修复的聚氨酯材料研究进展杜逸纯１ 刘治华２ 孙维凯１（１ 苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州２１５００９；２ 常熟理工学院经济与管理学院，江苏常熟２１５５００）摘 要： 自修复聚氨酯材料是一种兼具高弹性和自修复能力的仿生智能材料。
目前，该种材料主要通过引入可逆价键来实现自修复的目的。
文章介绍了基于可逆共价键的自修复聚氨酯材料的３种主要的自修复机理，即基于可逆双硫键、可逆酰腙键及Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的自修复；回顾了该种材料最新的研究进展与应用，对其目前仍存在的问题进行分析，并展望了其未来的发展方向。
关键词： 聚氨酯 弹性 自修复 本征型 可逆 共价键 高分子文章编号： １６７４－１０９９ （２０２０）０２－００５８－０５ 中图分类号：ＴＱ３１９ 文献标志码： Ａ收稿日期：２０２０－０３－０３。
作者简介：杜逸纯，男，１９９８年出生，苏州科技大学在读，主要从事自修复材料与导电高分子材料研究。
聚氨酯（ＰＵ）是一种具有高弹性、高拉伸强度、耐低温、耐磨及耐腐蚀等优点的高分子材料，可应用于汽车工业、电子、医疗用品、涂料及运动器材等领域［１］。
ＰＵ可以通过异氰酸酯与多元醇发生加成聚合反应来合成，通过不同方法及条件合成的ＰＵ的性能及形态有较大的不同，不同的ＰＵ可用来制造合成纤维、泡沫、黏合剂、合成皮革、弹性体等基础化工品［２］，是一种最为通用的工程材料。
但在材料加工或使用的过程中，材料内部不可避免会产生肉眼不可见的微小裂纹，影响材料的力学性能，然而就目前的技术而言，很难对材料内部进行探伤［３－４］。
因此，人们迫切需要寻找到一种拥有类似生物体伤口自我愈合能力的材料，当这种材料受到外力冲击被破坏时，可以依靠其自愈能力修复产生的裂纹，避免裂纹扩大，从而提高材料的耐用性与安全性，并极大地增加材料的使用寿命［５－６］。
由此，自修复高分子材料应运而生。
自修复高分子材料依据自修复的机理不同，可分为外援型自修复和本征型自修复两大类。
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氨
酯
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２ ０ １ ７年 第 ３ ２卷 第 ４期
２０１ ７ ． Ｖｏ １ ． ３ ２ Ｎｏ． ４
ｄ ・
Ｐ０ Ｌ ＹＵＲＥ Ｔ ＨＡＮＥ Ｉ Ｎ ＤＵＳ ＴＲ Ｙ
基 于 Ｄｉ ｅ ｌ ｓ － Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的 聚 氨 酯 自修 复
材 料 设 计及 研 究 进 展 木
类功 能 单 体 ， 其 中 以 呋 喃． 马 来 酰 亚 胺 结 构 为 代 表＿ ｌ ， 其反 应 如 图 １ 所 示 。其 自修 复 的原 理是 当材 料受 到外 力 或其 它力 作 用 受 损 后 ， 受 损 材 料 经 过 适
当的热处 理 ， 通 过 发生 Ｄ Ａ逆 反 应 和 Ｄ Ａ反 应 ， 使 得
１ 基于 Ｄ Ａ 反应 自修 复原 理
图 １ 呋 喃－ 马来 酰亚 胺 反 应 示 意 图
２ 呋 喃－ 马来 酰亚胺 结构 自修 复 聚氨 酯研 究进 展
近 年来 基 于 呋 喃一 马 酰 亚胺 结 构 的 自修 复 聚 氨
１ ９ ６ ９年 Ｇ ｒ ａ ｖ ｅ ｎ 等首 先对基 于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ反 应 的热 可 逆 自修 复 聚 合 物 进 行 了 系 统 研 究 ， 但 到
毕， 材料 将失 去 自修 复 的 能力 。本 征 型 自修 复体 系
是 在高分 子 链上 引入 动态 可 逆 的化 学键 、 狄 尔斯 ． 阿 尔德（ Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ ， 简称 Ｄ Ａ） 可 逆反 应 、 ７ ｒ ． ７ ｒ 堆叠 、 离 子 聚合 或 氢键 ， 理论 上实 现 无 限次 修 复 受 损材 料 的 可 能 Ｊ ， 其中 ， Ｄ Ａ反应 在 热 可 逆 自修 复 体 系 中 研究
力 是最有 效 方法 之一 。根 据修 复过 程是 否需 要 外界
２ ］ 的环 加成 反应 形成 一 个 带取 代 基 的环 己烯 ＿ ６ Ｊ ， 其 特点 是存 在 热可逆 的 动态 共 价 键 ， 键 生 成 和 断 裂 的
条件 温 和 ， 副反应 少且 无需 额外 添加 催化 剂 。
・５・
酯预 聚 体 １ ２ ３ 、 １ ， ６ 一 六 亚 甲基 一 双（ ２ ． 呋 喃基 甲基 氨基 甲酸 酯 ） ， 三 呋喃基 二醇 ＿ １ 等 。
马来 酰胺 类衍 生 物 主要 包 括 双 马 来 酰胺 、 Ⅳ －
修 复 聚氨 酯体 系。归纳 了 Ｄ Ａ 型线性 自修 复聚 氨 酯 、 Ｄ Ａ 型 支化／ 交联 自修 复 聚氨 酯 的特 点及研 究
进展 。指 出了 自修 复聚氨 酯材 料 转化 为工 程材料 面对 的 问题 ， 并展 望 其发展 前 景 。 关键 词 ：聚氨 酯 ； Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应 ； 呋 喃－ 马 来酰 亚胺 结构 ； 自修 复机 理
Ｄ Ａ反 应是 二 烯 类 化 合 物 和 亲 二 烯 体 发 生 ［ ４ ＋
在使 用 过程 中 ， 经 常暴 露在 环 境 中 ， 会遭 受外 力 的碰 撞、 刮擦 、 扭折 、 化 学 腐蚀 、 ｕ Ｖ 光 解 老 化 或综 合 作 用 而使 内部 出现 微 裂 纹 而 开 裂 ２ Ｊ ， 使 其 失 去 使 用 效 能， 直接 影 响制 品 的使用 寿命 Ｊ 。 为解 决这 一 问题 ， 使 聚 氨 酯材 料 具 有 自愈 合 能
胺 、 糠 醇 ｍ 、 ２ ， ５ ． 呋 喃二 甲醇 “ 、 呋喃环封 端聚氨
基金 项 目： 忻 州 师 范学 院博 士 科 研 启 动 项 目 ； 忻 州 师 范 学 院院 级 专 题 研 究 项 目（ Ｚ Ｔ ２ ０ １ ２ ２ ４ ） 。
第 ４期
Hale Waihona Puke 杨洁 ， 等 ・ 基于 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应的聚氨酯 自修复材料设计及研究进展
中图分 类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ８ 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ５ — １ ９ ０ ２ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ４ — ０ ４
到重 视 ］ 。
聚氨 酯 （ Ｐ Ｕ） 材料 在泡沫 、 弹性体 、 涂料 、 胶 黏 剂、 纤维 、 皮 革等 领域 有 着 广 泛 的应 用 ； 这 些 制 品
Ｄ Ａ化学键 断 裂 并 重 新 连 接 ， 使 得 受 损 部 位 得 到 修 复， 从而 满 足再次 使用 的需 求 。
Ｏ
最 为广 泛 深入 ， 基于 Ｄ Ａ反 应 的 自修 复 聚 氨 酯 体
系主要 以呋喃 ． 马 来 酰亚 胺 结 构 为 主 。本 文对 呋 喃 － 马来酰 亚胺 结构 的 自修 复 型 聚 氨 酯 体 系进 行 综 述 ， 并 对其 应用 前 景及 发展 方 向进行 展望 。
杨 洁 范建 凤 索 习东 杨 敏 关梦 玉 （ 忻 州师 范学 院化 学 系 山西忻 州 ０ ３ ４ ０ ０ ０ ） 摘 要 ：综述 了 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反 应在 聚氨 酯领 域 的应 用研 究进 展 ， 特 别是 呋 喃一 马 来 酰 亚胺 结构 的 自
基于 Ｄ Ａ反 应 的 自修 复 聚氨 酯材 料 研究 的关 键
点在 于合 成具 有羟 基或 者氨 基 的二烯 类 或亲二 烯体
因素 的刺 激 分 为 外 援 型 和 本 征 型 自修 复 体 系 。 外援 型 自修 复体 系 主要有 微胶 囊法 、 空 心纤 维法 、 微
脉 管等 ， 这些 方法 存 在 的 问题 是 一 旦 固化剂 消耗 完
酯体系， 主 要集 中在 呋 喃结 构 和 马 来 酰胺 结 构 功 能
衍 生物 分子 的合 成 上 ， 例 如 呋 喃 结 构衍 生物 的有 糠
２ ０ ０ ０年左 右基 于 Ｄ Ａ反应 的 自修复 聚合 物体 系才 得
通信联系人 ： 索习东 ， 邮箱 ： ｘ ｉ ｄ ｓ ｕ ｏ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ。