多组分系统热力学和相平衡
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡主要公式及其适用条件1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A *A A x p p = 其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
2. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
BB B x p p *=其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。
3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln((l)(l)B *B B x RT μμ+=其中，(l)*B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：m =+≈⎰*00BBB B (l)(l)(l)d (l)0p*,p μμV p μ 其中，m B (l)*,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。
4. 理想液态混合物的混合性质① 0Δm i x =V；② 0Δm i x=H ； ③ B=-∑∑mix B BB BΔ()ln()S n Rxx ；④ S T Gm i x m i x ΔΔ-=5. 理想稀溶液① 溶剂的化学势：m =++⎰0A AA A(l )(l )l n ()(l )dp*,p μμR Tx V p 当p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。
② 溶质B 的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0BB 0BB B 0B 0BB B B b b RT )p b k RT μ)p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）我们定义：⎰∞+=+pp b,b,0pV μ)p b k RT μd ln((g)B 0B0B 0B(溶质)(溶质)同理，有：⎰⎰∞∞+=++=+pp x,x,pp c,c 00p V μpk RT μpV μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0B B 0B00B ,0B)ln((g)ln((g)⎰⎰⎰∞∞∞++=++=++=p p x ,pp c,pp b,0pV x RT μp V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0BB 0B 0B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p 与0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
多相多组分系统热力学
自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
d =d
对纯物质而言 d =dGm SmdT Vmdp
Sm dT
V m
dp
Sm
dT
V m
dp
(Sm
Sm )dT
(V m
V )dp m
dp dT
Sm Vm
dp dT
Sm Vm
对可逆相变
Sm
=
H T
m
dp dT
Hm T Vm
Clapeyron 方程
条件：任何单组份系统两相平衡
dp dT
得单组分系统的相图
slpC来自D lgsgBO
A
T
(3) 识图 点、线、面的含义及自由度
(a) 线
p
OA 线：冰的饱和蒸气压 曲线，或固气两相平衡线
C
Tc
sf =1 l
D
fl =1 g
OC 线：不同外压下冰的 熔点曲线，或固液两相平 衡线，在2000pӨ以上出现 冰的其它晶型
BO sf =1 g
A
OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线 T
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
多组分体系热力学解析
体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三.
化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
•
i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势. • 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
(1)
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为: •
Z dZ dni i ni T , p ,n ji
dT=0 dp=0
• 定义: •
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积
功的均相体系) • dU=TdS－pdV+∑idni (8)
•
• •
dH=TdS+Vdp+∑idni
dF=－SdT－pdV+∑idni dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
(9)
(10)
• 化学势的四个等价的定义式: •
• • •
i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12)
i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
多组分系统热力学与相平衡
度，单位是mol/m3,但常用单位是mol/dm3。
4.质量分数wB
wB
mB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶 质B的质量分数，无单位。
§5-2 稀溶液中的两个经验定律
一、拉乌尔定律 1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出 一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶 剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压 PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA。 用公式表示为：
2. 若溶液中有B、C、 D等物质同时存在，平衡时
B
(l,T
,
p,
xc
)
B
(g,T
,
p,
yc
)
B
(T
)
RT
ln(
pB p
)
在上两式中消去 B (T)，则得
B
(l,T
,
p,
xc
)
B
(T
,
p)
RT
ln(
pB pB
)
Q pB pB xB
B (l,T , p, xc ) B (T , p) RT ln xB
例1试说明下列平衡系统的自由度数。 (1) 25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平 衡共存； (2) I2 (s)与I2 (g)呈平衡; (3)开始时用任意量的HCl (g)和NH3 (g)组成的 系统中： 反应 HCl (g)+NH3 (g)= NH4Cl (s)达到平衡。
解（1）C=2 ; F=2-2+0=0 指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定 值，系统无自由度。
bB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶
第五章多组分系统与相平衡问答题
第五章多组分系统与相平衡问答题（一、多组分系统热力学）1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种A 白开水B 含适量的维生素的等渗饮料C 20%葡萄糖饮料D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关系如何？6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。
(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。
(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。
(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。
9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝固点降低的现象？12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示：μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ)以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。
13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μA 增大，则μB必然减小，反之亦然，对吗？14、化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。
复习——第五章多组份系统热力学与相平衡[改]
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l B B g B B
气相 ⊙ ng yB
例题：A与B可形成理想液态混合物，在80℃时有A与B构成的理想混合气体，
其组成为yB，在此温度下，等温压缩到p1=66.65 kPa时，出现第一滴液体，
其液相组成xB1=0.333，继续压缩到p2=75.0kPa，刚好全部液化，其最后一气 泡的组成yB2=0.667
t
F* =C－P +1 C=1 F* =1－P +1 =2－P C=2 F* =2－P +1 =3－P
—液相降温
l+Bi(s)
l+Cd(s)
开始析出Bi固相 —不断析出Bi —开始析出Cd
Bi(s)+Cd(s)
液相消失
溶 解 度 法 绘 制 相 图
用途： 粗盐精制
双组分体系相图的共同特征
1. 所有曲线都是两相平衡线，曲线上的一点代表一个 相的状态.
F-自由度数； 2-通常指T、P两个变量数；如其中一个确定，则为1，如两个都确定为0， 如除了温度与压力外，如还存在其它外界条件，如渗透压，则为3.
例1. 某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、 H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g) + C(s) H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) 2CO（g） 则该体系的独立组分数 C 为多少？ 解 C=5－2－0=3 例2.CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g) 构成的一个平衡物系,其组分数为多少？ 解 C= 5－2－0=3 注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。
6 第六章 多组分系统的相平衡
第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。
而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。
把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。
在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。
但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。
和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。
此外，系统内也不发生化学反应。
6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。
如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=riidn uvdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii iiiG n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i ii iiidG S dT VdP dn SdT VdP dn SdT VdP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()iiiiiidG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。
相平衡热力学
如，NaCl水溶液中，把Na+, Cl-, H+, OH-均视为物种，
则
x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
(5)自由度数
自由度数 f : 用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。
F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度 变量)数。
2.1.2.相律的数学表达式
(2) C = S－R－R' =3－1－0 = 2
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g)
试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?
解： C = S－R－R' = 4－1－1 = 2
dp
vap
H
* m
dT T Vm* g Vm* l
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
(ii) 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT
得
dp dT
vap
H
* m
RT 2
p
可写成
dln{p}
vap
H
* m
dT
RT 2
(2-8)
式(2-8)叫克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
II 单组分系统相平衡热力学
2.2 克拉佩龙方程
2.2.1. 单组分系统相平衡的条件
假定，在这一系统中，W'=0时, 有微量dnB的物质B*
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
第五章 多组分系统热力学与相平衡1
它们都仅适用于稀溶液：
B极稀时
xA 1，A适用拉乌尔定律
xB 0，B适用亨利定律
13
例：二组分液态稀溶液
p
T 一定
pA* kx,A
pB* xB 1, pB 服从拉乌尔定律.
xB 0, kx,B pB 服从亨利定律.
0
xB
1
A
B
图5-2-1 二组分液态完全互溶系统中
组分的蒸气压与组成的关系
14
和真实液态混合物中各组分化学势的表达式； 3. 了解稀溶液的依数性并能进行简单的计算； 4．了解活度和活度因子的概念及简单计算； 5. 了解分配定律的热力学原理及应用
3
气态混合物 多组分多相系统 混合物 液态混合物
固态混合物
多组分单相系统
固态溶液 溶液 液态溶液
(相平衡)
非电解质溶液
电解质溶液(第六章电化学)
,
p,
bθ）
θ B(g)
RT
ln (kb,Bbθ
/pθ
)
则 B (溶质） B (溶质,T , p, bθ） RT ln(bB /bθ )
29
B (溶质） B (溶质,T , p, bθ） RT ln(bB /bθ )
当p与pθ相差不大时：
B(溶质)
θ B (溶质 )
RT
x
HB T2
[
(
B T
T
)
]p,
x
[ (B* /T R ln
T
xB )]p,x
( B*
[ T T
) ]p,x
HB T2
有： Hm ，B HB
Qp = mix H = 0
第五章多组分系统热力学与相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡（一）主要公式及其适用条件1、拉乌尔定律 A *A A x p p =式中*A p 是与溶液在同一温度下纯A 液体的饱和蒸气压。
此式适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂A 。
2、亨利定律 B B ,B x k p x =式中k x ,B 为溶液的组成用摩尔分数x 表示时溶质B 的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。
亨利定律也可以c B 、b B 等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。
此式只适用于理想稀溶液中的性质。
3、理想液态混合物中任一组分B 的化学势表示式 B B B ln x RT +=O μμ在理想液态混合物的温度下，p =p O =100kPa 的纯B(l)的状态定为B 的标准态，相应的化学势O B μ称为B 的标准化学势。
4、理想稀溶液化学势的表示式（1）溶剂A A A A ln x RT +=O μμ温度为T 、p =p O =100kPa 下，纯（A ）的状态定为溶剂的标准状态。
（2）溶质B B ,B B ln x RT x +=O μμ)/ln(B ,B O O +=c c RT c μ=)/ln(B ,B O O +b b RT b μ同一种溶质B 在温度T 、p =p O =100kPa 下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，O B μ不同，但B μ为定值。
5、稀溶液的依数性（1）蒸气压降低 B *A A *A *A A /)(/x p p p p p =-=∆式中x B 为溶质B 的摩尔分数。
此式适用于只有A 和B 两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。
（2）凝固点降低 ∆T f = K f b B式中O ∆=A m,fus A 2*f f /)(H M T R K ，称为溶剂A 的凝固点降低常数，它只与溶剂A 的性质有关。
此式适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。
（3）沸点升高 ∆T b = K b b B式中O ∆=A m,vap A 2*/)(H M T R K b b ，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。
物理化学第五章(例题在课件尾部)
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
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f C 2
相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
物系点
露点 泡点 杠杆规则
T /K
* Tb,B
g
定压 F
T1
C
D l
E
g-l
* Tb,A
n(l)gCD n(g)gCE
x1
xA
xA
x2
B
A
10
——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
三相线、共熔点、转熔温度、低共熔混合物(固相完全不互溶) 步冷曲线
度近似为1 kg· dm-3。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。试求：
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。 解：利用克－克方程求T2=298.15K时纯水的饱和蒸气压p2： ln(p2/p1)= －vapHmq(1/T2－1/T1) /R
ln(p2/101325Pa)
=－40670 J· mol-1×(1/298.15K－1/373.15K) /8.315J· K-1· mol-1 p2=3747Pa
典型例题
例1：（3）含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4 ？若不
能，如何得到纯固体(NH4)2SO4 ？ （4）1kg含51.8％的(NH4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体 (NH4)2SO4 ，计算出最多能得到的(NH4)2SO4 的量。
冷却到接近-19.1℃
Physical Chemistry
多组分系统热力学和相平衡
——化学因“理”而精彩
问题的提出
简单体系求热力学函数变化的方法？
（1）整体求算，依赖热容，需要状态方程；
（2）利用加和性，根据摩尔量求算； （3）利用状态函数的定义式相互计算。 多组分体系热力学函数变化的方法？ 偏摩尔量
2
——化学因“理”而精彩
4
——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92g·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔 气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78g·mol-1，沸点为 353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g
和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达
a
bc
a
b
c
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——化学因“理”而精彩
典型例题
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲 线。
例1：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔 点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的 (NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为 51.8％)沸腾。
(2) cB≈mB r ≈0.02mol·kg-1×1 kg· dm-3=0.02mol· dm-3
= cBRT=0.02×1000 mol· m-3×8.315J· K-1· mol-1×298.15K=49.58kPa
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例2：1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设 此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g· mol-1, 水的 kb=0.52K· mol-1· kg，vapHmq = 40.67 kJ · mol-1 为常数，该溶液的密
冰 + 溶液
L
冰 + (NH4 )2 SO4 (s)
50 60 70 80
N
10
20
30
40
%(质量)
90 100 (NH4)2SO4
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例2：对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和 1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发 生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固
t/℃
120 100 80 60 40
R
水蒸气 + (NH4 )2 SO4 (s)
Q S
时能得到最多的纯固 体。设固体量为Ws，
利用杠杆规则则有，
(51.8-38.4)(1kgWs)
溶液 + (NH4 )2 SO4 (s)
20 0
P
溶液
= (100-51.8)Ws
Ws=0.218kg
-20 M 0 H2O
xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996
此溶液的饱和蒸气压pA= p2xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa
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——化学因“理”而精彩
重要概念及相关公式
独立组分数
C S R R'
自由度
相图 相点
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——化学因“理”而精彩
典型例题
含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85 ％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
例2：对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，
试绘制出该系统的相图；指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例2：1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设 此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g· mol-1, 水的 kb=0.52K· mol-1· kg，vapHmq = 40.67 kJ · mol-1 为常数，该溶液的密
气液平衡。求 （3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。 △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g· mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g· mol-1)=2.174mol △mixS = - R[n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)] = - 8.3145 J· mol-1· K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J· K-1
=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535 x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92g·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔 气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78g·mol-1，沸点为 353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g
和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达
(∂X/∂nB)T, p, nc
pB kx,B xB km,BmB kc,BcB
B
def
化学式计算式
U G A H ( ) ( )T , p ,nc (c B) )T ,V ,nc (c B) ( )S , p ,nc (c B) S ,V , nc (c B) ( nB nB nB nB
p*(苯)=175.30kPa
p*(甲苯)=76.20kPa
5
Hale Waihona Puke ——化学因“理”而精彩典型例题
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92g·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔 气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78g·mol-1，沸点为 353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g
和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达
气液平衡。求 （2）平衡时液相和气相的组成； 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) [1-x(苯)]
x(苯) = [ p(总) - p*(甲苯)] / [ p*(苯) - p*(甲苯)]
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——化学因“理”而精彩
典型例题
例1：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔 点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的 (NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度 为51.8％)沸腾。
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气液平衡。求 （1）373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）平衡时液相和气相的组成；
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
p2* H m (T2 T1 ) 解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： ln * p1 RTT 1 2
p * (苯) 30.03 103 J mol1 (373.15K 353.15K ) ln 0.5482 101.325kPa 8.3145J K 1 mol1 353.15K 373.15K
溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
① ② ③ 试绘制出该系统的相图； 指出个区域和三相线对应的相态和自由度； 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作 出冷却曲线，简述其相态的变化。 ④ 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近 1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。