草酸偏二甲肼热分解性能
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
DSC分析：采用NETZSCH DSC 204 型差 热扫描仪，样品用量约为 0.66 mg，N2流速约为 50 mL/min，4 种升温速率分别为 2.5、5、10、 15 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 草酸偏二甲肼的 TG/DTG和 DSC 曲线 用热重法对草酸偏二甲肼的热稳定性进行表
征，其热重曲线如图1 所示。可以看出，草酸偏 二甲肼的失重大致经历了2 个阶段，第一阶段失 质量约为 9.1 %，116.9℃ 处失质量最大，外推起 始温度约为 85.6 ℃，失重曲线相对比较平坦，可 以判定此时为失水阶段，这是由于草酸偏二甲肼 烘干不完全和其容易吸潮所致。当温度继续升高
热红联用仪：采用 NETZSCH STA409 型热重 分析仪和 BRUKER VERTEX 70 型傅里叶变换红 外光谱仪联用，样品用量约为 3.25 mg，升温速率 10 ℃/min，N2流速约为 50 mL /min。
TG/DTG 分析：采用日本岛津公司 TGA– 50 热重分析仪，样品用量约为1.80 mg，升温速率 10 ℃/min。
收稿日期: 2011 – 08 – 03 作者简介: 慕晓刚(1981 – )，男，在读博士，主要研究方向为特种燃料分析检测与安全防护技术。 电子信箱: muxg2001@163.com
· 80 ·
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
0
217.62 ℃
0.018 0.012 0.006 0.000
TG/mg
116.87 ℃
–1
199.19 ℃
– 0.006
100
200
300
400
温度/℃
图 1 草酸偏二甲肼的TG/DTG 曲线
Fig.1 TG/DTG curves of UDMH oxalate
图 2 为草酸偏二甲肼在不同升温速率下的
表1 草酸偏二甲肼非等温 DSC 曲线热分解特征数据 Tab.1 Thermal decomposition characteristic data for
2011年第 9卷第 6 期
至180.4℃ 时，草酸偏二甲肼失质量开始加快， DTG (微商热重)曲线显示在 199.2℃ 处，失质量速 度最快，草酸偏二甲肼失质量约为86.1 %。草酸 偏二甲肼的热分解主要发生在180.4℃ 到 217.6 ℃ 之间。
DTG/(mg·s–1)
2
180.36 ℃
1
86.11%
2 p
)
=
–
7
564.21×(1/
Tp) + 6.132 5，计算并得出其热分解活化能 E = 62.89 kJ/mol，指前因子 ln A = 15.06。通过热重 – 红外联
用分析其分解机理，推测出草酸偏二甲肼热分解产物主要为 CO2、H2O 及 NH3等。 关键词：草酸偏二甲肼；热重– 红外联用；热分解
2011年第 9卷第 6 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
· 79 ·
草酸偏二甲肼热分解性能研究
慕晓刚，王煊军，刘祥萱, 李霞
(第二炮兵工程学院，陕西西安 710025)
摘 要：基于草酸偏二甲肼在核燃料后处理 Purex 流程污溶剂的洗涤及在双子表面活性剂合成
Fig.2 Non-isothermal DSC curves of UDMH oxalate
可以看出，随着温度的升高，草酸偏二甲肼 DSC 曲线均出现了2个吸热峰。结合草酸偏二甲 肼的 TG/DTG 曲线，可以判断出第一个峰为草酸 偏二甲肼的熔化吸热峰，第二个峰为其分解吸热 峰。随着升温速率的增大，分解峰温 Tp也随之增 大，这服从热分解行为的一般规律。各升温速率 下DSC 测得的热分解特征数据见表 1。
1 实验部分
1.1 草酸偏二甲肼的制备 按n (偏二甲肼)∶n(草酸) = 2，称取一定量的偏
二甲肼于一密闭反应器内，称取一定量的去除结
晶水的草酸加入适量无水乙醇配制成饱和溶液。 在常温下，将饱和草酸无水乙醇溶液加入到装有 偏二甲肼的反应器内，并不断搅拌，得白色草酸 偏二甲肼晶体。将产品用无水乙醇进行洗涤，然 后提纯、烘干，以备分析表征。 1.2 实验仪器及测试条件
中图分类号：O622.6; V511 文献标识码： A 文章编号：1672 – 2191(2011)06 – 0079 – 03
液体火箭推进剂偏二甲肼在长期的贮存和使 用中，难免会出现质量下降甚至报废等情况。对 于废弃的偏二甲肼，国内通常是采用返厂再生精 馏或进行焚烧等传统处理方法。但现行处理方法 存在投资成本大、对环境有污染等问题。国外在 对废弃偏二甲肼再利用方面曾做过大量研究[1–4]， 也提出很多方案，但大多也都停留在实验室阶 段。在多年的实验研究中，笔者发现偏二甲肼可 以和草酸发生反应生成固体草酸偏二甲肼。而且 研究表明，草酸偏二甲肼是一种新型的核燃料后 处理 Purex 流程污溶剂的无盐洗涤剂[5]。同时，利 用其作为中间体，还可以合成性能优良的含酰胺 基双子表面活性剂[6]。
含能材料的热分解性能研究备受国内外的关 注，它是进行燃烧和爆轰等基础理论研究必不可 缺的前提[7]。由于草酸偏二甲肼是由高能液体火 箭推进剂偏二甲肼合成，因此作为一种潜在的含 能材料，很有必要对其热分解性能进行研究。文 中主要运用 TG(热重分析)、DSC (差示扫描量热) 分析技术分析研究了草酸偏二甲肼的热分解温度 及热分析动力学，通过热红联用技术对草酸偏二 甲肼的热分解机理进行了简单分析和探讨。
DSC 曲线。
10
DSC/(mW·mg–1)
6
2
a 162.6℃ c 199.0℃
–2 a 2.5 ℃/min
b 5 ℃/min
–6 c 10 ℃/min
பைடு நூலகம்
b 177.5℃ d 203.9℃
d 15 ℃/min
–10
50 100 150 200 250 300
温度/℃
图 2 草酸偏二甲肼非等温DSC 曲线
中的应用，采用TG / DTG、DSC 及热红联用技术对草酸偏二甲肼的热分解性能进行了研究。热分析
结果表明，草酸偏二甲肼热分解主要发生在 180.4 ~ 217.6 ℃ 之间，峰值温度约为 199.2 ℃，分解过程
为吸热反应。利用
Kissinger
法研究了草酸偏二甲肼非等温动力学方程式为
ln(
β
/
T
2 结果与讨论
2.1 草酸偏二甲肼的 TG/DTG和 DSC 曲线 用热重法对草酸偏二甲肼的热稳定性进行表
征，其热重曲线如图1 所示。可以看出，草酸偏 二甲肼的失重大致经历了2 个阶段，第一阶段失 质量约为 9.1 %，116.9℃ 处失质量最大，外推起 始温度约为 85.6 ℃，失重曲线相对比较平坦，可 以判定此时为失水阶段，这是由于草酸偏二甲肼 烘干不完全和其容易吸潮所致。当温度继续升高
热红联用仪：采用 NETZSCH STA409 型热重 分析仪和 BRUKER VERTEX 70 型傅里叶变换红 外光谱仪联用，样品用量约为 3.25 mg，升温速率 10 ℃/min，N2流速约为 50 mL /min。
TG/DTG 分析：采用日本岛津公司 TGA– 50 热重分析仪，样品用量约为1.80 mg，升温速率 10 ℃/min。
收稿日期: 2011 – 08 – 03 作者简介: 慕晓刚(1981 – )，男，在读博士，主要研究方向为特种燃料分析检测与安全防护技术。 电子信箱: muxg2001@163.com
· 80 ·
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
0
217.62 ℃
0.018 0.012 0.006 0.000
TG/mg
116.87 ℃
–1
199.19 ℃
– 0.006
100
200
300
400
温度/℃
图 1 草酸偏二甲肼的TG/DTG 曲线
Fig.1 TG/DTG curves of UDMH oxalate
图 2 为草酸偏二甲肼在不同升温速率下的
表1 草酸偏二甲肼非等温 DSC 曲线热分解特征数据 Tab.1 Thermal decomposition characteristic data for
2011年第 9卷第 6 期
至180.4℃ 时，草酸偏二甲肼失质量开始加快， DTG (微商热重)曲线显示在 199.2℃ 处，失质量速 度最快，草酸偏二甲肼失质量约为86.1 %。草酸 偏二甲肼的热分解主要发生在180.4℃ 到 217.6 ℃ 之间。
DTG/(mg·s–1)
2
180.36 ℃
1
86.11%
2 p
)
=
–
7
564.21×(1/
Tp) + 6.132 5，计算并得出其热分解活化能 E = 62.89 kJ/mol，指前因子 ln A = 15.06。通过热重 – 红外联
用分析其分解机理，推测出草酸偏二甲肼热分解产物主要为 CO2、H2O 及 NH3等。 关键词：草酸偏二甲肼；热重– 红外联用；热分解
2011年第 9卷第 6 期
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
· 79 ·
草酸偏二甲肼热分解性能研究
慕晓刚，王煊军，刘祥萱, 李霞
(第二炮兵工程学院，陕西西安 710025)
摘 要：基于草酸偏二甲肼在核燃料后处理 Purex 流程污溶剂的洗涤及在双子表面活性剂合成
Fig.2 Non-isothermal DSC curves of UDMH oxalate
可以看出，随着温度的升高，草酸偏二甲肼 DSC 曲线均出现了2个吸热峰。结合草酸偏二甲 肼的 TG/DTG 曲线，可以判断出第一个峰为草酸 偏二甲肼的熔化吸热峰，第二个峰为其分解吸热 峰。随着升温速率的增大，分解峰温 Tp也随之增 大，这服从热分解行为的一般规律。各升温速率 下DSC 测得的热分解特征数据见表 1。
1 实验部分
1.1 草酸偏二甲肼的制备 按n (偏二甲肼)∶n(草酸) = 2，称取一定量的偏
二甲肼于一密闭反应器内，称取一定量的去除结
晶水的草酸加入适量无水乙醇配制成饱和溶液。 在常温下，将饱和草酸无水乙醇溶液加入到装有 偏二甲肼的反应器内，并不断搅拌，得白色草酸 偏二甲肼晶体。将产品用无水乙醇进行洗涤，然 后提纯、烘干，以备分析表征。 1.2 实验仪器及测试条件
中图分类号：O622.6; V511 文献标识码： A 文章编号：1672 – 2191(2011)06 – 0079 – 03
液体火箭推进剂偏二甲肼在长期的贮存和使 用中，难免会出现质量下降甚至报废等情况。对 于废弃的偏二甲肼，国内通常是采用返厂再生精 馏或进行焚烧等传统处理方法。但现行处理方法 存在投资成本大、对环境有污染等问题。国外在 对废弃偏二甲肼再利用方面曾做过大量研究[1–4]， 也提出很多方案，但大多也都停留在实验室阶 段。在多年的实验研究中，笔者发现偏二甲肼可 以和草酸发生反应生成固体草酸偏二甲肼。而且 研究表明，草酸偏二甲肼是一种新型的核燃料后 处理 Purex 流程污溶剂的无盐洗涤剂[5]。同时，利 用其作为中间体，还可以合成性能优良的含酰胺 基双子表面活性剂[6]。
含能材料的热分解性能研究备受国内外的关 注，它是进行燃烧和爆轰等基础理论研究必不可 缺的前提[7]。由于草酸偏二甲肼是由高能液体火 箭推进剂偏二甲肼合成，因此作为一种潜在的含 能材料，很有必要对其热分解性能进行研究。文 中主要运用 TG(热重分析)、DSC (差示扫描量热) 分析技术分析研究了草酸偏二甲肼的热分解温度 及热分析动力学，通过热红联用技术对草酸偏二 甲肼的热分解机理进行了简单分析和探讨。
DSC 曲线。
10
DSC/(mW·mg–1)
6
2
a 162.6℃ c 199.0℃
–2 a 2.5 ℃/min
b 5 ℃/min
–6 c 10 ℃/min
பைடு நூலகம்
b 177.5℃ d 203.9℃
d 15 ℃/min
–10
50 100 150 200 250 300
温度/℃
图 2 草酸偏二甲肼非等温DSC 曲线
中的应用，采用TG / DTG、DSC 及热红联用技术对草酸偏二甲肼的热分解性能进行了研究。热分析
结果表明，草酸偏二甲肼热分解主要发生在 180.4 ~ 217.6 ℃ 之间，峰值温度约为 199.2 ℃，分解过程
为吸热反应。利用
Kissinger
法研究了草酸偏二甲肼非等温动力学方程式为
ln(
β
/
T