材料的凝固与结晶共27页文档
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材料的凝固与结晶组织
二、晶态
1. 晶态结构
§1 基本概念
（1）晶态是原子在三维空间中有规则地周期性重复排列的物质。 （2） 非晶态是一种短程有序、长程无序的混合结构。
非晶态硒 硒鼓静电成像、
图书馆、 超市物品中用非晶态软磁材料条带（传感器标签）。
2. 晶态物理性能
（1） 有各向异性； （2） 有固定的熔点； （3） 在一定条件下有规则的几何外形。
§3 合金的结晶与相图
一、合金相结构 二、二元合金相图
（一）匀晶相图 （二）共晶相图 （三）共析相图
一、合金相结构
具有金属特性的物质。
§3 合金的结晶与相图
1. 合金 两种或两种以上的金属元素，或金属与非金属元素所组成的 2. 组元 组成合金的最基本独立物质。 相 合金中具有同一化学成分、同一聚集状态、同一结构且以界面
互相分开的各个均匀的组成部分。
4. 组织 用肉眼或显微镜所观察到的材料的内部微观形貌。 合金中的基本相结构：固溶体和金属间化合物 A(B) AxBy
一、合金相结构
§3 合金的结晶与相图
相：具有相同结构，相同成分和性能（也可以是连续变化
的）并以界面相互分开的均匀组成部分，如液相、固相是 两个不同的相。
5 256 0.062
6 512 0.044
7 1024 0.031
8 2048 0.022
三、结晶晶粒大小及控制
§2 纯金属的结晶
晶粒的大小对金属性能的影响：
（1）常温下，晶粒越小，金属的强度、硬度越高，塑性、韧性越好。 （2）高温下工作的金属晶粒过于细小反而不好，晶粒大小适中即可。
（3）对于用来制造电机和变压器的硅钢片来说，晶粒粗大反而好。
材料的凝固与结晶组织
(工程材料及应用)第2章金属材料的凝固与结晶
第2
图2－7 过冷度对形核率和长大速度的影响
第2
2）难熔杂质的影响
金属结晶过程中，非自发形核的作用往往是主要的。所 以，某些高熔点的杂质，特别是当杂质的晶体结构与金属的 晶体结构有某些相似时，将强烈地促进非自发形核，大大提 高了形核率。这点在生产中已得到广泛应用。
第2
5.晶粒大小及控制
1）晶粒度的概念 晶粒度是晶粒大小的量度，用单位体积中晶粒的数目 ZV或单位面积上晶粒的数目ZS表示，也可以用晶粒的平均 线长度（直径）表示。影响晶粒度的主要因素是形核率N和 长大速度G。形核率愈大，则结晶后的晶粒数愈多，晶粒就 愈细小。若形核率不变，晶核的长大速度愈小，则结晶所需 的时间愈长，能生成的核心愈多，晶粒就愈细。ZV、ZS与N、 G之间存在下列关系：
第2 表2－1 纯铁的晶粒度与力学性能的关系
晶粒度 （每平方毫米中的晶粒数） 6.3 51 194
b /MPa
237 274 294
s /MPa
46 70 108
/%
35.3 44.8 47.5
第2
2)
细化晶粒是提高金属性能的主要途径之一。控制结晶后 的晶粒大小，就必须控制形核率N和长大速度G这两个因素， 主要方法有以下三种： （1）增大过冷度。 由于晶粒大小取决于形核率与长大速度的比值，而形核 率和长大速度以及它们的比值又取决于过冷度（如图2－7所 示），因此晶粒大小实际上可通过过冷度来控制。过冷度愈 大（达到一定值以上），形核率和长大速度愈大，但形核率 的增加速度会更大，因而增加过冷度会提高比值N/G。
第2
1）过冷度的影响
金属结晶时的过冷度与形核率和长大速度的关系如图2 －7所示。从图中可以看出，形核率和长大速度随过冷度的 增加而增大，并在一定过冷度时各自达到最大值，随后，过 冷度进一步增加，而它们却逐步减小。其主要原因是，在结 晶过程中晶核形成和长大的驱动力与Δ T成正比，而晶核形 成和长大所需要的必要条件——原子迁移能力（或扩散能力） 则与Δ T成反比。所以，这两种因素的综合结果，使形核率 和长大速度与Δ T的关系出现了一个极大值。
材料的凝固与结晶
金
冰
属
的
的
树
树
枝
枝
晶
晶
3.影响晶核的形核率和 晶体长大率的因素
❖过冷度的影响
❖未熔杂质的影响
4、晶粒大小的概念
晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大 小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来 计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒 度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比 评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的 定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级， 数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平 均截线长来表示。
G / T =- S
F
液相
ΔG
固相
ΔT
Tn To TL
T
2.金属结晶的结构条件
近程有序结构
远程有序结构
结晶
结构起伏
(四）.结晶的一般规律
形核 长大
(四）.结晶的一般规律:形核、长大。
1.晶核的形成
在一定的过冷度下,当G体≥G表时,晶核就
形成。 晶核形成的形式:
*自发形核 △T = 200℃(纯净液体、均匀形核) *非自发形核 △T = 20℃（依附未熔质点形核）
三 金ph )转变 反应式:
δ - Fe 1394 °C γ - Fe 912 °Cα - Fe
bcc
fcc
bcc
纯铁的冷却曲线
1600
温 度
1500 1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700 600 500
1534℃
1394℃ δ - Fe γ - Fe
一般不符合化合价规律， 其晶体结构由电子浓度（价电子 总数与原子总数之比）决定，如下表
材料的凝固与结晶
淮阴工学院机械工程系
《工程材料学》精品课程
第二节 二元合金相图
合金平衡图： 表示某一 合金平衡图 ： 合金系中不同成分的合 金 ， 在各种不同温度条 件下相的平衡关系（ 件下相的平衡关系 （ 即 用来表示合金的成分、 用来表示合金的成分 、 温度与组织之间关系） 温度与组织之间关系 ） 的图形。 的图形 。 又称相图或状 态图 二元合金平衡图的建立
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匀晶相图
定义： 定义：
两组元在液态和固态均 无限互溶所构成的合金 平衡图
典型合金系： 典型合金系：
Cu-Ni
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二元共晶相图
两组元在液态时无限互 溶 ， 在固态时有限互熔 且有共晶转变产生的平 衡图 共晶反应线：表示从E点 共晶反应线：表示从 点 点范围的合金， 到F点范围的合金，在该 点范围的合金 温度上都要发生不同程 度上的共晶反应。 度上的共晶反应。
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影响金属结晶后晶粒大小的因素
成核率：晶核产生的速度， 成核率：晶核产生的速度，以每单位时间在单位体积液体中所 产生的晶核数目来表示 长大率： 长大率：指晶体生长的线速度 影响成核率N和长大速率 最主要的因素： 和长大速率G最主要的因素 影响成核率 和长大速率 最主要的因素 ： 结晶时的过冷度和 液体中的不熔杂质。 液体中的不熔杂质。 过冷度的影响 结晶时的冷却速度愈大，其过冷度也愈大， 结晶时的冷却速度愈大，其过冷度也愈大，结晶后金属的晶粒 便愈细小。 便愈细小。 液体中不熔杂质的影响：可显著加速晶核的形成， 液体中不熔杂质的影响：可显著加速晶核的形成，使金属的 晶粒细化， 晶粒细化， 晶粒大小对金属的力学性能影响：晶粒愈细小， 晶粒大小对金属的力学性能影响：晶粒愈细小，金属的强度愈 高，塑性和韧性愈好
固溶体合金的凝固
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一、 固溶体合金的非平衡凝固及组织
• 实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却 过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成 分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多， 后结晶的部分含低熔点的组分多，溶液只能在固态表层建 立平衡。
• 实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固 过程被称为不平衡凝固。
第13页/共28页
思考题：在正的温度梯度下，为什么纯金属凝固时不能呈树 枝状长大，而固溶体合金能呈树枝状长大？
纯金属凝固时，要获得树枝状晶体，必须在负的温度梯度下；在 正的温度梯度下，只能以平面方式长大。而固溶体实际凝固时，往往 会产生成分过冷，当成分过冷区足够大时，固溶体就会以树枝状长大。
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（1）平衡冷却时固相的溶质分布
图 固溶体长大机制的模型
形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡
第6页/共28页
（2）不平衡凝固时的溶质分布
液固完全互溶
固相内无扩散， 液相完全混合
固相内无扩散，液相内只有扩散， 没有对流，溶质原子只能部分混合
图 三种混合状态下溶质分布
第7页/共28页
图 凝固后溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合
第23页/共28页
2.显微偏析
微观偏析是在一个晶粒范围内成份不均匀的现象。 根据凝固时晶体生长形态的不同，可分为枝晶偏析、胞 状偏析和晶界偏析。
第24页/共28页
（1）胞状偏析
当成份过冷比较小时，固溶体以胞状方式生长。 对于k0＜1的合金，在凹陷的胞界处将富集着溶质。这种 胞内和胞界处成份不均匀的现象称为胞状偏析。
图 胞状生长时溶质分布示意图
一、 固溶体合金的非平衡凝固及组织
• 实际上，达到平衡凝固的条件是极为困难的。在实际冷却 过程中，凝固常常在数小时甚至几分钟内完成，固溶体成 分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分多， 后结晶的部分含低熔点的组分多，溶液只能在固态表层建 立平衡。
• 实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固 过程被称为不平衡凝固。
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思考题：在正的温度梯度下，为什么纯金属凝固时不能呈树 枝状长大，而固溶体合金能呈树枝状长大？
纯金属凝固时，要获得树枝状晶体，必须在负的温度梯度下；在 正的温度梯度下，只能以平面方式长大。而固溶体实际凝固时，往往 会产生成分过冷，当成分过冷区足够大时，固溶体就会以树枝状长大。
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（1）平衡冷却时固相的溶质分布
图 固溶体长大机制的模型
形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡
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（2）不平衡凝固时的溶质分布
液固完全互溶
固相内无扩散， 液相完全混合
固相内无扩散，液相内只有扩散， 没有对流，溶质原子只能部分混合
图 三种混合状态下溶质分布
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图 凝固后溶质分布曲线 a-平衡凝固，b-液相完全混合 c-液相完全不混合，d-液相部分混合
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2.显微偏析
微观偏析是在一个晶粒范围内成份不均匀的现象。 根据凝固时晶体生长形态的不同，可分为枝晶偏析、胞 状偏析和晶界偏析。
第24页/共28页
（1）胞状偏析
当成份过冷比较小时，固溶体以胞状方式生长。 对于k0＜1的合金，在凹陷的胞界处将富集着溶质。这种 胞内和胞界处成份不均匀的现象称为胞状偏析。
图 胞状生长时溶质分布示意图
材料基础第五章固体材料凝固与结晶
晶
5.2 金属结晶的基本规律
1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒
所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）： (1) 将 液 态 金 属 冷 却 到 熔 点 以 下 的 某 个 温 度 , 并等温停留; (2) 经过孕育期后, 从液态中生长出第一批晶核； (3) 晶核不断长大, 同时有新的晶核形成和长大； (4) 液态不断成核和长大, 使液态金属越来越少； (5) 长大的晶粒彼此相遇而停止; 当所有晶粒相 遇时，液态便金材属料基耗础第尽五章固，体材结料凝晶固与完结 成变成固态。
(5-3)
式中，U为内能，p为压力，V为体积。
由热力学第一定理可知，
U＝ Q－W
其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。
dS = Q/T
W= pdV
则
dU＝ TdS － pdV 材料基础第五章固体材料凝固与结 晶
(5-4)
把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得
dG ＝－S dT ＋ Vdp
液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化ΔGV与过冷度存在着密切的关系。
由于 ΔGV ＝ GL －GS
材料基础第五章固体材料凝固与结 晶
由 (5-1) 式可知，
ΔGV ＝ΔH- TΔS=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, ΔGV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数，
这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。
两相的自由能差值是发生相转变的驱动力， 没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的 相变就不可能发生。
所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进 行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就 越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这 是为什么液态金材属料基凝础第固五章时晶固体材一料凝定固与要结 有过冷度。
5.2 金属结晶的基本规律
1. 金属结晶的微观现象 金属是一种多晶体，是由不同位向的晶粒
所组成。晶粒结晶的形成过程如下（图5-1）： (1) 将 液 态 金 属 冷 却 到 熔 点 以 下 的 某 个 温 度 , 并等温停留; (2) 经过孕育期后, 从液态中生长出第一批晶核； (3) 晶核不断长大, 同时有新的晶核形成和长大； (4) 液态不断成核和长大, 使液态金属越来越少； (5) 长大的晶粒彼此相遇而停止; 当所有晶粒相 遇时，液态便金材属料基耗础第尽五章固，体材结料凝晶固与完结 成变成固态。
(5-3)
式中，U为内能，p为压力，V为体积。
由热力学第一定理可知，
U＝ Q－W
其中，Q为体系的热量，W为外力作的功。
dS = Q/T
W= pdV
则
dU＝ TdS － pdV 材料基础第五章固体材料凝固与结 晶
(5-4)
把式(5-3)、(5-4)代入(5-2)式，可得
dG ＝－S dT ＋ Vdp
液态向固态转变时，其单位体积自由能 的变化ΔGV与过冷度存在着密切的关系。
由于 ΔGV ＝ GL －GS
材料基础第五章固体材料凝固与结 晶
由 (5-1) 式可知，
ΔGV ＝ΔH- TΔS=（Hs-HL）- T（Ss-SL） 令 -Lm＝ (HS －HL） (Lm为熔化潜热)。 当 T＝ Tm时, ΔGV ＝0 故（ SS －SL ）＝ - Lm / Tm, 当 T < Tm时, 由于（SL －SS）的变化很小， 可视作常数，
这是金属凝固结晶时的热力学必要条件。
两相的自由能差值是发生相转变的驱动力， 没有自由能差值，就没有相变驱动力，两相的 相变就不可能发生。
所以，凝固必须在低于熔点温度下才能进 行。过冷度越大，液态和固态的自由能差值就 越大，相变驱动力越大，凝固速度就越快，这 是为什么液态金材属料基凝础第固五章时晶固体材一料凝定固与要结 有过冷度。
凝固与结晶详解演示文稿
形核称之为非自发形核。
1.能量变化
ΔG=ΔGv*V+(бLS*ALS+бSB*ASB-бLB*ASB)
V r3( 2 3cos cos3 )
3
AL/ S 2r 2 (1 cos ) AS / B r 2 sin 2
L/ B S / B L/ S cos
第15页，共123页。
第二节 形核
2. 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低， 粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作 用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不 能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。
3. 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排 列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则
向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错； ③或材料中含 有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂 质含量不相同，其组织中可见树枝晶。
第21页，共123页。
第三节 晶核的长大
五、非金属晶体的长大
在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会 分解为台阶形。
在表面的台阶处有利晶体的生长， 这时原子从液体转移到固体中增加的 表面积较小，台阶填充完后在表面生 长也需要一定的临界尺寸，表现为非 金属生长的动态过冷度比金属大，可
三、非自发形核
1. 能量变化
G非
G均
•
2
3cos
4
cos3
令 d (G) 0 dr
可以得到
rk
2
GV
2. 作用效果
1)过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临 界半径减小，形核率将明显上升。
1.能量变化
ΔG=ΔGv*V+(бLS*ALS+бSB*ASB-бLB*ASB)
V r3( 2 3cos cos3 )
3
AL/ S 2r 2 (1 cos ) AS / B r 2 sin 2
L/ B S / B L/ S cos
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第二节 形核
2. 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低， 粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作 用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不 能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。
3. 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排 列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则
向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错； ③或材料中含 有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂 质含量不相同，其组织中可见树枝晶。
第21页，共123页。
第三节 晶核的长大
五、非金属晶体的长大
在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会 分解为台阶形。
在表面的台阶处有利晶体的生长， 这时原子从液体转移到固体中增加的 表面积较小，台阶填充完后在表面生 长也需要一定的临界尺寸，表现为非 金属生长的动态过冷度比金属大，可
三、非自发形核
1. 能量变化
G非
G均
•
2
3cos
4
cos3
令 d (G) 0 dr
可以得到
rk
2
GV
2. 作用效果
1)过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临 界半径减小，形核率将明显上升。
(PPT).凝固与结晶的理论
冷却，长大成一块单晶体。 2、垂直提拉法 籽晶与液面接触，缓冷，旋转上升，长大
成单晶体。可获得大尺寸单晶体。
三、定向凝固技术
通过控制冷却方式，使铸件从一端开始凝 固，并向另一端发展的结晶过程。
获得单向的柱状晶，在柱状晶轴方向上具 有较好的性能。
如涡轮叶片等。
作业
P58：2、3、13、15、17
Thank you!
N G
过冷度ΔT
图2－28 ΔT对N和G的影响
控制晶粒度的措施
1、控制过冷度 ΔT越大，N/G越大，晶粒越细小。 2、化学变质处理 加入变质剂，促进非自发晶核，拟制晶粒长大，
细化晶粒。 3、增强液体流动 振动、搅拌、超声波处理使液体流动，形核、破
碎枝晶。
二、单晶体的制备
1、尖端形核法 见图2－29，尖端产生一个晶核，容器外移
2.4 凝固与结晶理论的应用
一、铸态晶粒度的控制 金属的晶粒越细小，强度、度越高，塑
性、韧性越好。 细晶强化 通过细化晶粒来提高材料强度
的方法。 硅钢片，晶粒越大其磁滞损耗小、磁效应
越高。
晶粒度的控制
形核率N 长大速率G
形核率（N）：单位 时间、单位体积内 形成晶核的数目。
长大速度（G）：晶 核单位时间生长的 平均线长度。