04_多组分系统热力学小结
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多组分系统热力学复习讨论
1 混合物和溶液组成的表示方法B
def
(B)m V
ρ质量浓度
B
def
(B)m w m
Σ质量分数
B B
def
n c V 摩尔浓度
B B
def
n x n
Σ摩尔分数
质量摩尔浓度
B B
def
(A)
n m m 摩尔比
B
B
A
def n r n
拉乌尔定律（溶剂）A
A A x
p p *=B
x B x k p =2稀溶液的两个经验定律亨利定律
（溶质在气相和溶液中的分子状态必须相同）
3 几个公式B B
Z n Z =∑0
B
B
n dZ
=∑Gibbs-Duhem 公式
偏摩尔量加和公式偏摩尔量B
,,(c B)B
def ()c T p n Z Z n ≠∂∂c B ,,(c B),,(c B),,(c B),,(c B)
B
=()()()()c c c S V n S p n B B
T V n T p n B U H n n A G n n µ≠≠≠≠∂∂=∂∂∂∂==∂∂化学势
对i.g.是真实状态，对r.g.是假想状态
1()
o
f p p γ===o B
µ对理想气体，γB =1，f B =p B ，
o o
ln B
B B
p RT p
µµ=+理想气体状态的化学势组分化学势计算式逸度γB 为逸度系数
o
o ln p
f RT B
B
B +=µµB B B p f γ=（A ）气体
*ln B B
B
RT a µµ=+*,A A
A x p p a =,
B x B x
p K a =Raoult Law （溶剂）Henry Law （溶质）
（B ）液体
活度a B =γB x B 、活度系数γ（溶质或溶剂）
µB *是T 、p 时纯B 的化学势，非标准态标准态：T 、
时纯B 状态通性o
p 0
m ix m ix H U ∆=∆=拉乌尔定律与亨利定律等价
*
ln B B
B
RT x µµ=+理想液体混合物：
全部浓度范围各组分均适用
ln mix B B
S R n x ∆=−∑ln mix B B mix
G RT n x A ∆=∑=∆0
mix V ∆=
B
f f m K T =∆*2,f
A f fus m A
RT M K H =
∆B
b b m K T =∆*2,b
A
b vap m A
RT M K H =
∆B V n RT
Π=A
A
A x RT ln *+=µµB
B
B x RT ln *+=µµ另有m B 、c B
稀溶液：溶剂溶质
依数性
ln ln(1)B B
A B B A
n n x x x n n −=−−==≈
*,,,**2*2
vap m A
fus m A m A A
A b f A b f
H H V p p T T p RT RT RT ∆∆Π−===∆=∆
,,,ln ln()ln 1ln ln ln A x A x A A x
A A A
a x x x x γγϕ===+.
...s i mix s r mix E G G G ∆−∆=E E E
G H TS
=−0E
S =T
B
1ln ∝γ
E
H =0)ln (=∂∂p B T
γ非理想溶液：B
B
B a RT ln *+=µµ渗透系数（溶剂）超额函数（溶液）正规溶液无热溶液
K
c c B B =1
,2,分配定律
例题：一判断
1恒温恒压下把1 mol 的水加到浓度为c 的100ml 食盐溶液中，发现总体积为(100+a) ml ，若加到浓度仍为c 的1000ml 食盐溶液中，则总体积为(1000+a) ml ( )o o
()ln(/)
B B
B T R T f p µµ=+o
()B
T µ2对于非理想气体
是温度为T 、f B =1atm 时实际气体的化学势( )其中×
×3形成理想溶液时，∆V =0、∆H =0是因为分子间无作用力( )×
二选择
1★273K 、10atm 时，液态水的化学势µl 和固态水的化学势µs 之间的关系为（）
(a) µl >µs (b) µl =µs (c) µl <µs (d)无确定关系
解：c 273K, 10atm(l) µ1273K, 10atm(s) µ2
273K, 1atm(l) µ3
273K, 1atm(s) µ
4
∆G m,1
∆G m,3
µ2-µ1=∆G m =∆G m,1+∆G m,2+∆G m,3=∫V m,l dp +∫V m,s dp =V m,l (1-10)+V m,s (10-1)=9(V m,s -V m,l )>0
273K ，1atm 时可逆相变∆G m,2=0