酸碱理论和非水溶液化学
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第2章 酸碱理论和非水溶液化学
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3
HAc + NH3 →Ac-+ NH4+ KH + NH3→K++ H2↑+ NH2-
HAc + KH = KAc + H2↑
酸碱理论和非水溶液化学
SO2(l)中
C2 S s3O S 2 O (l) 2 C sS32 O
SO 2 S C 2 O (l) l S2O 2Cl
SO2C Cl 2sSO 3 S O 2 (l) 2SO 22CsC
可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）
酸碱理论和非水溶液化学
Lewis酸的类型
（1）正离子：
过渡金属离子： Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+
主族金属离子： Ca2+、Al3+
正碳离子：
+CH2–C6H5
(2)缺电子化合物——BX3、A4plX3
4d
(3F)e含3+有价层3可d5 扩展原子4S的化合物 SiF4、SnCl4
酸碱理论和非水溶液化学
Lewis酸的类型 价层空轨道 σ轨道、π轨道 (4)含极性双键的分子，δ+C=Oδ- 、CO2 、CO
离域π键π46
酸碱理论和非水溶液化学
碱的强度由其给出孤对电子能力决定
负离子 负离子的电荷密度
N3->O2->F-
负离子的电荷、半 径
MXn型中性分子
碱性 NH3>PH3>AsH3
取代基的 电负性
碱性 NH3>NH2-NH2>NH2-OH
碱性 NH3 NCl3 NF3
酸碱理论和非水溶液化学
软硬酸碱理论
CH3OCH3
酸碱理论和非水溶液化学
第2节 酸碱强度
一、Lewis 酸碱的强度 正离子的电荷、
酸的强度由其接受孤对电子半能径力决定 （1）正离子 z
r Al3+>Mg2+>Na+ Fe3+>Cr3+>Zn2+
（2） MXn型中性分子
X电负性
酸性 SbF5>SbCl5>SbBr5>SbI5
BF3<BCl3<BBr3<BI3
2*p *2 p
2p
CO 分子电子构造示意图
CO
2p 2*s 2s
CO
酸碱理论和非水溶液化学
σ6px*
π6py* π6pz*
6p
6p
2*p
π6py π6pz
*2 p
σ6px
2p
σ6s*
6s
6s
σ6s
I2分子轨道能酸碱级理论图和非水溶液化学
CO 分子电子构造示意图
CO
2p 2*s 2s
CO
Lewis碱的类型 孤对电子，π电子，d电子
（1）阴离子——X-、OH-、4s CN- 4p
（2）中性分子3—d —:CO、H2O、NH3
Ni2+
ROH、RNH2、 CH3COCH3
(3)含C=C的物种——CH2=CH2 C6H6
酸碱理论和非水溶液化学
下列物质中哪些是Lewis 酸，Lewis碱？ PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、 CO2、+CH2–C6H5、 ROH、RNH2 、
BrF3(l)中
K F B3r F B 3 r(l)F K B4 rF
S5 b B F3r F B 3 r(l)F B2 r F S6 b F
SbF5 KF Br3F (l)KSb6F
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱电子理论
凡是可以接受电子对的物质为酸 凡是可以给出电子对的物质称为碱
Cu2+ +
NH3
2
••
4
NH3 NH3Cu
NH3
NH3
酸碱反应的实质是通过配is 酸，Lewis碱？ PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、 CO2、+CH2–C6H5、 ROH、RNH2 、
CH3OCH3
酸碱理论和非水溶液化学
r
硬酸中接受电子的原子较小，电荷高，对外 层电子吸引力强，价轨道不易变形
酸碱理论和非水溶液化学
软酸
较低氧化态重过渡金属阳离子: Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+ 、 Pt2+ 、 Pt4+ 过渡金属M0 ：Fe 、 Ni 易被极化的分子:如I2、Br2
z 离子势小，变形性大
r
软酸中接受电子的原子较大，电荷低或为0， 对外层电子吸引力弱，价轨道易变形
酸碱理论和非水溶液化学
1、硬酸和软酸 硬酸
S区、 p区(高价)、镧系(3+) 、锕系(4+)正离子: H+,Na+ ,Ca2+, Al3+, Si4+, Sn4+,La3+，U4+ 高氧化态轻d区元素 Ti4+、Fe3+、Cr3+、Co3+
硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3 、CO2 、SO3 z 离子势大，变形性弱
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱溶剂理论（自电离理论）
H2O+H2O NH3 (l)+NH3 (l)
H3O+ + OHNH4+ + NH2-
H2SO4+H2SO4
H3SO4++ HSO4-
HF(l) + HF(l)
H2F++ F-
SO2(l)+SO2(l)
SO2++
SO32-
BrF3(l)+BrF3(l)
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3
HAc + NH3 →Ac-+ NH4+ KH + NH3→K++ H2↑+ NH2-
HAc + KH = KAc + H2↑
酸碱理论和非水溶液化学
SO2(l)中
C2 S s3O S 2 O (l) 2 C sS32 O
SO 2 S C 2 O (l) l S2O 2Cl
SO2C Cl 2sSO 3 S O 2 (l) 2SO 22CsC
可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）
酸碱理论和非水溶液化学
Lewis酸的类型
（1）正离子：
过渡金属离子： Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+
主族金属离子： Ca2+、Al3+
正碳离子：
+CH2–C6H5
(2)缺电子化合物——BX3、A4plX3
4d
(3F)e含3+有价层3可d5 扩展原子4S的化合物 SiF4、SnCl4
酸碱理论和非水溶液化学
Lewis酸的类型 价层空轨道 σ轨道、π轨道 (4)含极性双键的分子，δ+C=Oδ- 、CO2 、CO
离域π键π46
酸碱理论和非水溶液化学
碱的强度由其给出孤对电子能力决定
负离子 负离子的电荷密度
N3->O2->F-
负离子的电荷、半 径
MXn型中性分子
碱性 NH3>PH3>AsH3
取代基的 电负性
碱性 NH3>NH2-NH2>NH2-OH
碱性 NH3 NCl3 NF3
酸碱理论和非水溶液化学
软硬酸碱理论
CH3OCH3
酸碱理论和非水溶液化学
第2节 酸碱强度
一、Lewis 酸碱的强度 正离子的电荷、
酸的强度由其接受孤对电子半能径力决定 （1）正离子 z
r Al3+>Mg2+>Na+ Fe3+>Cr3+>Zn2+
（2） MXn型中性分子
X电负性
酸性 SbF5>SbCl5>SbBr5>SbI5
BF3<BCl3<BBr3<BI3
2*p *2 p
2p
CO 分子电子构造示意图
CO
2p 2*s 2s
CO
酸碱理论和非水溶液化学
σ6px*
π6py* π6pz*
6p
6p
2*p
π6py π6pz
*2 p
σ6px
2p
σ6s*
6s
6s
σ6s
I2分子轨道能酸碱级理论图和非水溶液化学
CO 分子电子构造示意图
CO
2p 2*s 2s
CO
Lewis碱的类型 孤对电子，π电子，d电子
（1）阴离子——X-、OH-、4s CN- 4p
（2）中性分子3—d —:CO、H2O、NH3
Ni2+
ROH、RNH2、 CH3COCH3
(3)含C=C的物种——CH2=CH2 C6H6
酸碱理论和非水溶液化学
下列物质中哪些是Lewis 酸，Lewis碱？ PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、 CO2、+CH2–C6H5、 ROH、RNH2 、
BrF3(l)中
K F B3r F B 3 r(l)F K B4 rF
S5 b B F3r F B 3 r(l)F B2 r F S6 b F
SbF5 KF Br3F (l)KSb6F
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱电子理论
凡是可以接受电子对的物质为酸 凡是可以给出电子对的物质称为碱
Cu2+ +
NH3
2
••
4
NH3 NH3Cu
NH3
NH3
酸碱反应的实质是通过配is 酸，Lewis碱？ PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、 CO2、+CH2–C6H5、 ROH、RNH2 、
CH3OCH3
酸碱理论和非水溶液化学
r
硬酸中接受电子的原子较小，电荷高，对外 层电子吸引力强，价轨道不易变形
酸碱理论和非水溶液化学
软酸
较低氧化态重过渡金属阳离子: Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+ 、 Pt2+ 、 Pt4+ 过渡金属M0 ：Fe 、 Ni 易被极化的分子:如I2、Br2
z 离子势小，变形性大
r
软酸中接受电子的原子较大，电荷低或为0， 对外层电子吸引力弱，价轨道易变形
酸碱理论和非水溶液化学
1、硬酸和软酸 硬酸
S区、 p区(高价)、镧系(3+) 、锕系(4+)正离子: H+,Na+ ,Ca2+, Al3+, Si4+, Sn4+,La3+，U4+ 高氧化态轻d区元素 Ti4+、Fe3+、Cr3+、Co3+
硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3 、CO2 、SO3 z 离子势大，变形性弱
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱溶剂理论（自电离理论）
H2O+H2O NH3 (l)+NH3 (l)
H3O+ + OHNH4+ + NH2-
H2SO4+H2SO4
H3SO4++ HSO4-
HF(l) + HF(l)
H2F++ F-
SO2(l)+SO2(l)
SO2++
SO32-
BrF3(l)+BrF3(l)