第3章 电化学热力学

m± m
)4
≈ (0.1)4
(γ ± = 1)
两种写法，结果相同。但要记住： aHCl = a±2
6
（2） 从 E 求 K
ΔrGm = −zE F ΔrGm = −RT ln K
E = RT ln K zF
E与 K 所处的状态不同，E处于标准态，K
处于平衡态，只是 Δ r Gm将两者从数值上联系在
E = E(醌|氢醌) − E(摩尔甘汞 ) = 0.6995V - 0.05916V × pH - 0.2801V pH = 0.4194 - E/V
0.05916 使用醌氢醌电极注意事项：
ÆpH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。 ÆpH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧 化。
Æ醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小， 用量不必太多。
氢电极
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
ΔrGm<0，E>0 ΔrGm>0，E<0
5
从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时， 有： R0+Ri→R0 E≈U
标准电池结构图
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
（7） 测溶液的pH
B.玻璃电极
pH定义：
pH = − lg aH+
aH+
= γ H+
cH+ c
因为γ H+ 无法测量，故该定义不严格，
pH操作定义：
pH(x) = pH(s) − (Es − Ex )F RT ln10
pH(s)有五种标准溶液。
7
3.2 相间电位和电极电位
一、相间电位
两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。
A.醌·氢醌电极
摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt
E( Ox|Red )
=
E ( Ox|Red )
−
RT 2F
ln a(氢醌) a a2
(醌) H+
= 0.6995V-0.05916V × pH
其中a(氢醌) =a(醌) ， E(Ox|Red) =0.6995V ,
pH=- lg aH+
（7） 测溶液的pH
即：电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平 衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。
Question 1
Question 2
研究可逆电池的重要意义
9 （1）揭示一个原电池把化学能转变为电能 的最高限度；
9 （2）可利用可逆电池来研究电化学系统的 热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池 的电动势就是指可逆电池的电动势。
-+
ø - +
diq
-+
+ - + 次级电荷层
+ -+
+ - + （偶极子对另一而发生诱导）
（4）金属表面电位
+-
+-
+-
电化学体系中，离子双电层
（1）-跨越两相界面的相间电位差 是相间电位的主要来源 （2）-(4)-同一相中“表面电位”
为什么在两相之间会发生带电粒子的转移呢？
复习-不带电粒子：
Δ
G
4
问题
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
2
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
示意图
第三类电极及其反应
电极
电极反应
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
可逆电极的电位
→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
标准电池结构图
问题
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从Hg-Cd的相图可知，在室温 下，镉汞齐中镉含量在5～14%之 间时，体系处于熔化物和固溶体 两相平衡区，镉汞齐活度有定 值。而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
3.1.5 可逆电池的热力学
E与活度a的关系 E求平衡常数K E,ΔrGm和K与电池反应的关系 从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
从化学反应设计电池Biblioteka Baidu2)
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
=
− zEF
3.1.1 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的 电池充放电后，反应体系复原
1. 电极及电池的化学反应本身必须是可逆的
例 2. Zn, Cu 棒插入 H2SO4 中构成的电池 原电池（放电）反应：
（－）Zn → Zn++ + 2e 阳极，氧化 （＋）2H＋ + 2e → H2↑ 阴极，还原 总反应：Zn + 2H+ → Zn++ + H2↑
=
−ΔS
⎡ ∂(−zEF ) ⎤ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ p
=
−Δ
r Sm
Δ
r Sm
=
zF
⎛ ⎜⎝
∂E ∂T
⎞ ⎟⎠ p
QR
=TΔ
r Sm
=
zFT
⎛ ∂E ⎜⎝ ∂T
⎞ ⎟⎠ p
Δ rHm
=
Δ rGm
+ T Δ rSm
=
− zEF
+
zFT
⎛ ∂E ⎜⎝ ∂T
⎞ ⎠⎟ p
（7） 测溶液的pH
应用：(7)测溶液pH
可逆电极——平衡电极。 可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。 任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应的，如 金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极 Zn Zn2+ (a) 是一个可逆电极，它的平衡电位与下面的电极反应相 联系。
Zn2+ + 2e U Zn
3
3.1.3 电动势的测定
电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量. 对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
（2）
（1） E与a(活度)的关系
（1） Δ G
a2 a2 = Δ G + RT ln H+ Cl−
r m,1
rm
aa
Δ G = −zEF
因为
rm
H2 Cl2
ΔrGm = −zEF
E
=
E
−
RT
ln
a2 a2 H+ Cl−
1
zF a a
电池反应的Nerst方程式
H2 Cl2
aH2
= γ H2 pH2 p
A→ i
B
=
μ
B i
−
μ
A i
ΔGiA→B = 0
μiA = μiB
带电粒子：化学能+电能变化
Question
可逆电池中的反 应都是在等温等压下 进行的，因此ΔG=0？
ΔrGm = −ZFE
3.1.2 可逆电极的类型
⑴第一类电极
Ù金属与其阳离子组成的电极 Ù氢电极 Ù氧电极 Ù卤素电极 Ù汞齐电极
⑵第二类电极
Ù金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 Ù金属-氧化物电极
⑶第三类电极
Ù氧化-还原电极
（1） E与a(活度)的关系
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）
→2HCl(a)
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
3.1.4 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池
可逆电池的书面表示法
Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1) || CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s)
可逆电池的书面表示法
ln
a+ a−
E1 = E2
ΔrGm (2) = −EF ΔrGm (1) = 2ΔrGm (2)
E1
=
RT 2F
ln
K1
E2
=
RT F
ln
K
2
K1
=
(
K
2
)2
（4）
从E和
∂E ( ∂T ) p
求ΔrHm和ΔrSm
dG = −SdT + Vdp
⎛ ∂G ⎜⎝ ∂T
⎞ ⎟⎠ p
=
−S
⎡ ∂(ΔG) ⎤ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ p
γ aCl2 =
p Cl2 Cl2 p
a a 2 2 H+ Cl−
= (γ +
m+ m
)2
(γ
−
m− m
)2
=
(γ ±
m m
)4
≈
(0.1) 4
(γ ± = 1)
（1） E与a(活度)的关系
（2）
E2
=
E
−
RT zF
ln
a2 HCl
a a H2 Cl2
a2 HCl
= (a±2 )2
= (γ ±
一起。
（3） E ，ΔrGm 和 K与电池反应的关系
例如：
① H2( p )+Cl2( p)→2H+(a+)+2Cl-(a-) ② 1/2H2( p )+1/2Cl2( p )→H+(a+)+Cl-(a-)
E1
=
E
−
RT 2F
ln
a+2 a−2
ΔrGm (1) = −2EF
E2
=
E
−
RT F
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
第3章 电化学热力学
3.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型
电化学与热力学的联系
可逆电池：电池在平衡态或无限接近于平衡态的 情况下工作。
桥梁公式:
(Δ r G)T ,P,R = Wf,max = −nEF
(Δ r Gm )T ,P,R
=
− nEF ξ
通常是铂电极。
可逆电池电动势的取号
ΔrGm=-zEF 自发电池：
非自发电池：
ΔrGm<0，E>0 ΔrGm>0，E<0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
双电层
原因：带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。
（1）离子双层（ionic double layer）
带电质点（金属离子，自由离子）
存在剩余电荷
-+
离子双层电位差：øq
-+ -+
荷电粒子
（2）吸附双层（adsorption double layer）
吸附特性：
-+ -+ -+
øad
+-
+
-
+-
（3）偶极双层（dipolar double layer）
电解池（充电）反应：
（－）2H+ + 2e → H2↑ 阴极，还原 (＋）Cu → Cu++ + 2e 阳极，氧化 总反应：2H+ + Cu → Cu++ + H2↑
1
2. 能量变化可逆
反应体系复原的同时，环境也必须复原 要求能量复原，即要求外加电流 I→0 因为电池总是有内阻，内阻消耗电能
功—→热，导致不可逆