酸岩反应动力学参数的测定

一、 酸岩反应动力学参数的测定

1. 试验的基本理论

利用旋转岩盘试验仪，可以确定恒温、恒压、恒转速条件下的酸岩反应动力学参数以及酸液中氢离子的传递规律，根据前节确定的盐酸浓度，研究酸液浓度与反应速度的关系，分析各种因素对反应速度的影响，为酸化设计提供数据。 (1) 酸岩反应动力学参数的确定

碳酸盐岩油气层，其主要矿物成分为碳酸钙和碳酸钙镁。碳酸盐岩油气层通常用盐酸酸化，其酸岩反应方程式为：

灰 岩： 2HCl+CaCO 3=CaCl 2+CO 2↑+H 2O

白云岩： 4HCl+MgCa (CO 3)2=CaCl 2+ MgCl 2+2CO 2↑+H 2O

酸岩反应速度可用单位时间内酸液浓度的降低值来表示。根据质量作用定律：当温度、压力恒定时化学反应速度与反应物浓度的适当次方的乘积成正比。由于酸岩反应为复相反应，岩石反应物的浓度可视为定值。因此，酸岩反应速度可表示为： -t

C ∂∂=K s C m

(4.1)

酸岩反应是复相反应，面容比对酸岩反应速度的影响较大。因此，实际试验数据处理时，采用面容比校正后的反应速度： J =(-∂∂C t

)·V S

(4.2)

则(4.2)式变为：

J =KC m

(4.3)

式中：J −反应速度（物流量），表示单位时间流到单位岩石面积上的物流量 (mol/s.cm 2);

V −参加反应的酸液体积，(L)； S −岩盘反应表面积，(cm 2)；

K −反应速度常数，[(mol/L)-m ·mol/s.cm 2]; C − t 时刻的酸液内部酸浓度，(mol/L)；

m −反应级数，无因次。

利用旋转岩盘试验仪可测得一系列的C 和t 值，绘制成关系曲线，采用微分法，确定酸岩反应速度，即：

(-∂∂C

t )·V

S

=

S V

t C C ⋅∆-)(12 对(4.1)式两边取对数，得：

lg J =lg K +m lg C (4.4)

因为反应速度常数K 和反应级数m 在一定条件下为常数，因此，用lg J 和lg C 作图得一直线，此直线的斜率为m ，截距为lg K 。根据试验取得酸岩反应浓度和反应时间数据，采用最小二乘法，对lg J 和lg C 进行线性回归处理，求得m 和K 值，从而确定酸岩反应动力学方程。

(2) H +

有效传质系数的确定

运动液体中的离子传递有两种完全不同的过程：

液体中的离子在浓度差的作用下发生运动，这个过程称为扩散过程，它使离子由高浓度区向低浓度区运动。

液体中的离子，在液体运动时被液体带动一起运动，称为对流传递过程。 这两个过程的传递通称为对流扩散过程。

酸岩反应时，氢离子(H +)的传递过程就是对流扩散过程。

岩盘作旋转运动时，将带动反应釜内的酸液以一定的角速度旋转，紧靠岩面处的酸液几乎和盘面一起旋转，远离盘面的酸液将不发生转动，仅向岩面流动，即发生对流传递；另一方面，由于岩盘表面反应降低了H +的浓度，使岩盘表面与酸液内部间存在离子浓度差，H +受扩散作用不断向岩盘表面传递。由此可见，旋转试验时，高压釜体内的酸液将作三维流动。在柱坐系中，任意一点M 的酸液流速可用径向速度分量Vr ，切向速度分量V Φ，垂直速度分量Vy 表示，即：

Vm =Vm (Vr ， V Φ，Vy )

各点速度用奈维—斯托克斯方程和连续性方程联合表示。

根据质量守恒定律可建立定常条件下酸液旋转时的对流扩散偏微分方程： Vr

∂∂C r

+

V r

C Vy

C y

De C y

C r

r C r r C ϕ∂∂ϕ

∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂ϕ

⋅

+=+

+⋅+⋅(

2

2

2

2

22

2

11)

(4.5)

假设酸浓度分布只与垂直距离y 有关，而与r ，ϕ无关 ，则对流扩散偏微分方程变为： Vy

C y

D e

C y

∂∂∂∂=2

2

(4.6)

式中：Vy −垂直于盘面方向上的速度分量； C −酸液浓度；

D e −氢离子(H +)有效传质系数。

在给定的边界条件下，求解方程(4.6)得解析解为： J =D e t y C De

y

C ⋅⋅⋅=-2

1

6

1

3

262.0)(

ω

ν

∂∂ (4.7)

式中：J −单位时间流达单位岩面上的物质量，J =(-∂∂C t

)·

V S

；

V −参加反应的酸液体积，cm 3； S −岩盘反应表面积，cm 2； D e −H +有效传质系数，cm 2/s ； ν−酸液平均运动粘度，cm 2/s ； ω−旋转角速度，s -1

；

C t −时间为t 时酸液内部浓度，mol/L 。 由(4.7)可得： 2

3

1

2

1

6

1)

6129.1(J C D t

e ⋅⋅⋅=--ω

ν

(4.8)

由上式可知，H +有效传质系数与旋转角速度ω有关，即与酸液流态有关。

试验时，在给定的岩盘直径下，测定J 、C t 、ν和ω，利用(4.8)式可求出D e 值。

(3) 酸岩反应活化能的确定

实际地层温度，各地区、各油田，甚至同一油田各油气层，深度不同，产层温度也不相同。室内研究结果表明，温度对酸岩反应速度影响显著。因此，实际酸化施工设计时，应对不同地层温度采用相应的温度条件下的酸岩反应参数，建立实际地层条件下的反应动力学方程。 根据阿累尼乌斯理论，反应速度常数与温度的变化规律可用下列方程表示： RT

E a

e

K K -⋅=0 (4.9)

式中：K —反应速度常数，(mol/L)-m

·mol/s.cm 2

;

K 0—频率因子，(mol/L)-m ·mol/s cm 2;

E a —反应活化能，[J/mol]；

R —气体常数，R =8.314[J/mol ·K]； T —温度，［K ］。 将方程(4.9)代入(4.1)式得： m

RT

E C

e

K J a

⋅⋅=-)

(0 (4.10)

对(4.10)两边取对数得：

lg J =lg(k 0C m

)-(E a /2.303R )·(1/T ) (4.11) 由(4.11)可知，在浓度不变的条件下，将lg J 对1/T 作图应为一直线。直线斜率为-(E a /2.303R )，截距为lg(k 0C m )，从而可求出E a 、k 0值。

2. 试验研究成果

根据现场提供的塔河油田3＃区块S47井、4＃区块T401井和6＃区块S67井的碳酸盐岩储层岩芯，制成直径为2.5cm 的圆盘，利用旋转岩盘试验仪进行试验，确定储层岩芯与酸液的反应动力学方程和H +有效传质系数。试验采用的酸液为胶凝酸配方。 (1) 酸岩反应动力学参数的确定 试验条件:

试验岩样：3# 区块S47井、4#区块T401井、6#区块S67井岩芯 试验温度：60℃ 试验压力：7MPa 反应时间：120s 反应转速：500rpm

岩样面积：4.9063cm 2

酸液反应状态：考虑同离子效应

酸液配方：20％HCl+10%XHY -2(胶凝剂) +2% XHY -6(缓蚀剂) +1% XHY -4(助排剂) +1% XHY -7(粘土稳定剂)+1% (XHY -10)铁稳定剂＋2％XHY -9(破乳剂)

1) 3#区块S47井酸岩反应动力学参数确定

地层条件下酸岩反应，酸液浓度逐渐降低，酸液中反应生成物Ca 2+、Mg 2+、CO 2逐渐增多，反应物和反应生成物均存在于同一反应系统中。因而，酸岩反应速度受生成物的影响，即同离子效应的影响。为此，试验采用预先加入CaCO 3进行预反应制得不同浓度的余酸，模拟其同离子效应的影响，然后测定不同浓度余酸与储层岩芯反应的反应速度关系数据，确定反应动力学方程。试验条件：温度：60℃、压力7MPa 、转速500rpm 、反应时间120s ，试验结果如表4.1和图4.1。

表4.1和图4.1是3#区块S47井岩芯与胶凝酸反应试验结果。由结果可见，其反应速度与浓度的关系在对数坐标上为一直线。

表4.1 胶凝酸酸配方酸反应动力学试验结果