超临界萃取的技术原理及应用

所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。

这种流体兼有液体和气体的优点，密度大，粘稠度低，表面张力小，有极高的溶解能力，能深入到提取材料的基质中，发挥非常有效的萃取功能。

而且这种溶解能力随着压力的升高而急剧增大。

这些特性使得超临界流体成为一种好的萃取剂。

而超临界流体萃取，就是利用超临界流体的这一强溶解能力特性，从动、植物中提取各种有效成份，再通过减压将其释放出来的过程。

超临界流体萃取法是一种物理分离和纯化方法，它是以CO2为萃取剂，在超临界状态下，加压后使其溶解度增大。

将物质溶解出来，然后通过减压又将其释放出来。

该过程中CO2循环使用。

在压力为8--40MPa时的超临界CO2足以溶解任何非极性、中极性化合物，在加入改性剂后则可溶解极化物。

一、超临界萃取的技术原理
利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。

在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。

当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。

超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。

超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。

由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。

超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。

在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。

而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。

从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。

二、超临界萃取的特点
1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。

因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；
2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；
3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；
4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；
5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；
6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。

4、在化学工业中，混合物的分离。

许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。

在液体或超临界CO2体系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；
可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色、加香及改性。

5、在生物技术开发中，（1）固定化酶的催化反应：超临界CO2是一种非极性反应溶剂，可代替脂溶性的有机溶剂，进行酶催化反应，脂溶性的反应物可溶于超临界CO2中，而酶则不溶解,并且有些酶的生物活性反而会有所提高,从而可提高反应速率,有利于产品的分离及精制。

国内已在试验室研究开发了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸异戍酯等酯化反应技术。

（2）淀粉及纤维素的水解：淀粉及纤维素是地球上太阳光合作用的可再生生物资源，可用于生产能源、化学品、食品和药品，传统的工艺是发酵及水解，存在着转化率低、三废难治理、纤维素的水解腐蚀性强等难以克服的缺点，采用超临界水进行非催化转化则可彻底克服这些缺点。

由于超临界流体特殊的溶解性能，它除了在萃取分离方面的应用外，还在其他领域中取得了重要进展。

在环境工程中
的应用就是其中的重要部分。

2．1活性炭再生
活性炭因其具有很强的吸附能力，在水质深度净化中有重要的应用。

然而，活性炭再生技术却存在着诸多问题，使得活
性炭吸附技术的使用成本提高，影响其推广应用。

超临界C02流体对非极性和中性物质具有超强的溶解能力，但对活
性炭本身却不溶解。

因此，利用超临界C02 流体再牛活性炭技术逐渐得到研究人员的重视并不断发展。

2．2固废处置
这些固废中往往含有各种有毒的重金属成分，它们在雨水的冲刷后会渗滤到土壤中污染地下水。

重金属及其化合物在超
临界流体中的溶解度是提取的关键。

用超临界CO x流体技术提取其中重金属的效果，发现超临界C02流体对zn，Pb，Mn，Cd，Cu，Ni，Cr等均有一定的提取效果，用甲醇修正法可以有效地提高提取率，部分重金属提取率达~J98％。

该方
法也可以用来处理受重金属污染的土壤。

塑料、橡胶等高分子产品因其生产工艺成熟、成本低廉以及耐用性能好等优点
得到了广泛的应用，然而这些废旧高分子产品难于降解的特点使回收处理成为曰益关注的环境问题。

Giray 对废旧轮胎
的资源化问题进行了研究，通过应用超临界技术对废旧橡胶进行提取生产石油产品，获得了成功。

用超临界技术对固体
塑料的分解的研究在日本已经进行了多年，这项技术已经被证明在经济、技术上均具有可行性。

它可在不用试剂和催化
剂条件下使废塑料快速分解为油品；加上它的存在又抑制了焦化反应的发生，使残渣减少，提高了油品的回收率⋯。

在
日本，对几种高分子材料的超临界分解已经逐步工业化。

2．3核废料的处理：超临界技术在核废料处理方面具有潜在的应用价值，与常规的溶剂萃取过程相比它能极大地减少二
次废料的产生，并且萃取速率高，容易实现快速分离。

如可以清理由核电厂、政府和国防实验室、反应堆、医院和工厂
产生的低含量的放射性同位素污染物质。

2．4超临界水氧化(SCWO)：超临界水氧化法是由Modell于20世纪80年代中期提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧
化技术。

在超临界水中，有机物和氧可以完全互溶，这样就使得反应物成为单一流动相。

在温度较高的时候(400~600~C)，
有机物和氧迅速发生反应，几分钟内有机物可以被完全氧化成水和二氧化碳。

2 4 1含氮有机废水的超临界水氧化处理：工业废水中含氯有机物的存在非常普遍，研究它在废水和污泥中的氧化进度
对提高超临界氧化效率至关重要。

2 4．2含酚废水的超临界水氧化处理：酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水
可引起头晕、贫血及神经系统障碍。

水体中的酚含量达到5mg L时，鱼类将中毒死亡。

酚作为一类典型的污染物，在环
境工程中受到相当的重视。

当前处理高浓度含酚废水一般采溶剂萃取法预处理后，
再进行二级生化处理。

随着超临界水氧化技术的开发，部分技术人员已经开始尝试利用该项技术把酚类化合物一步氧化
去除。

研制了用超临界水氧化技术处理废水的装置，他用含酚废水做实验后发现，在650~C左右酚的去除率达到了99．9％。

chen。

等人研究发现用超临界水氧化技术处理苯酚类化合物能够使废水中的COD值降低90％以上，且随着温度、压力和
停留时间的增大处理效率能够进一步提高，同时也发现温度和停留时间对处理效率的贡献要大于J土力；在对苯胺、硝
基苯、苯酚三种物质进行同步处理后，发现处理效率硝基苯<苯胺<苯酚。

2．4．3含硫废水的超临界水氧化处理：含硫废水主要来源于石化、制革、化T等行业，目前针对含硫废水的治理有多
种方法，但都有各种缺陷。

如燃烧法处理产生的s0 气体会造成一二次污染。

用超临界水氧化法(SCWO)处理含硫废水。

结
果表明增加反应空时、压力、氧硫比以及升高反应温度可显著提高硫的去除率，在恰当状况下将硫离子完全去除。

2 4．4污泥的超临界水氧化处理：当前的污水处理厂一般都会‘生大量的污泥，由此而引起的污泥处置问题日益突出。

目前污泥大多足采用简单预处理后土地填埋，该方法被证实如果应用不善存在诸多
环境风险。

美国德克萨斯州哈灵根首次大规模应用超临界水氧化法(SCWO)处理污泥，日处理量达9．8吨干污泥。

系统运行证明其COD的去除率达~E]99．9％以上，污泥中的有机成分全部转化为CO。

、HzO以及其它无害物质，且运行成本较其它方法为低，在运行中产生的余热和c0，气体可以通过回收进一步降低处理成本。

3 小结
虽然超临界技术应用研究在我国起步较晚，但发展十分迅速，在环境工程中的应用具有一定优势。

然而超临界技术自前还存在着制约其广泛应用的难题，主要表现为以下几个方面：设备及工艺技术要求高，一次性投资较大；关键设备的防腐和盐沉积问题并未完全解决；在反应机理上还需要进一步探讨。

我们有理由相信，在不远的将来伴随着这些制约因素的解决，超临界技术在环境工程方面必将得到更广泛的应用，并将产生巨大的经济效益和社会效益。

超临界萃取技术主要有两类萃取过程：恒温降压过程和恒压升温过程。

不同点在于前者是把SCF经减压后与溶质分离，后者是SCP经加热实现溶质与溶剂分离。

溶剂都可以反复循环使用。

常用作SCF的溶剂有CO2、H2O、C2 H 6、C3H6、NH3、甲苯等。

其中CO 2是工业上最常用萃取剂，其特点是：a)临界温度低(31.06℃)，萃取可以在室温附近的温和条件下进行，对易挥发组分或生理活性物质极少破坏，适合于天然活性成分的提取。

b)临界压力适中(7．14MPa)，操作条件易于达到，在室温下液化压力为4Mpa—6MPa，便于储运。

c)安全无毒，尤其适合制药、食品工业，且萃取分离一次完成，无溶剂残留。

d)具有化学惰性不可燃，操作安全，价廉易得。

2 超临界流体萃取技术的特点
2.1 具有广泛的适应性
由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。

因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。

2.2 萃取效率高，过程易于调节
超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。

并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程。

2.3 分离工艺流体简单
超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。

2.4 分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特别适用于过敏性天然产物
2.5 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大
3 超临界流体萃取技术展望
当今，随着人们生活水平的不断提高，对工业污染的普遍关心，以及世界各地对食品管理卫生法规有日趋严格的趋势，天然产物，“绿色食品”将取得不断发展。

然而，传统的天然产物分离，精制加工工艺中的压榨；加热；水汽蒸馏和溶剂萃取等工艺手段往往会造成天然产物中某些热敏性或化学不稳定性成分在加工过程中被破坏，改变了天然食品的独特“风味”和营养。

而且加工过程溶剂残留物的污染也是不可避免的，因而人们一直在寻找新的天然产物加工新工艺，超临界流体萃取技术将有可能满足人们这一要求。

所以在过去20年中，国际上在超临界流体萃取分离领域上投人大量研究工作。

并在食品和香料加工领域取得一批有价值的应用成果，引起广泛关注。

但超临界流体萃取并没有像有些人所期望那样取代传统的分离方法，特别是90年代以来发展趋势渐缓，没有新的，有影响力的工业化成果出现，综观其原因，超临界流体萃取存在着以下弊端：
⑴分离过程在高压下进行，设备一次性投资大。

⑵萃取釜无法连续操作，造成装置的时空产生率比较低。

⑶过程消耗指标不容忽视。

因此，超临界流体萃取技术的开发，应充分考虑其经济性能，只有那些能充分发挥该技术固有优点的过程才具有工业实用性的观点，正逐渐成为人们的共识。

我国超临界萃取技术历经引进和仿制设备，工艺技术等阶段，已逐步走向工业化。

只有结合我国丰富天然产物资源开发出自己的分离新工艺，新技术才可能有进一步的发展，另外，目前我国超临界产品如何走向市场，也是本技术能否进一步发展的重大问题，殷切希望在全国同行努力下，使我国超临界流体萃取产业能够形成特色，走出一条自己的路。