第二章 紫外光谱资料
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影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产
生少量红移
空间效应：空间位阻，构型，构象 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
返回
共轭效应
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图及共轭多烯的紫外吸收 返回
π π*
溶剂效应
n π*
Δ En
非极性溶剂
返回
溶剂的选择
返回
紫外吸收与分子结构关系
如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带， 则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α， β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高 强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭 体系存在。
如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000）， 则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如 果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于 10000。
紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反 映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体 系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃 迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来 说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红 移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子 团
红移：向长波移动 蓝移（紫移）：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
返回
常见生色团和助色团
Chromophore C=C C@C
Example Ethene 1-Hexyne
Δ Ep
极性溶剂
Δ En
非极性溶剂
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
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温度的影响
温度降低减 小了振动和转动 对吸收带的影响， 呈现电子跃迁的 精细结构
返回
pH值影响
苯酚的紫外光谱
杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁
有机化合物有三种电子：电子、p电子 和 n电子
电子能级和跃迁示意图
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同： σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
苯胺的紫外光谱
OH OH
CO CO
-O O
C
O-
C O-
酸性介质 无色
返回
碱性介质 红色
空间位阻
CH3 CH3 O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
K带εmax 8900
O
C
CH3
C
O
90 o 370nm
NO2
CH3
CH3 CH3 CH3 O CC
CH3 O CH3
180 o 490nm
NO2
C2H5
CH3 CH3
t C4H9 NO2
t C4H9
6070 返回 5300
640
构型影响
λmax 295.5nm
ε
29000
返回
280nm 10500
构象影响
返回
仪器装置
返回
组成主要 包括: 光源、 分光系统、 吸收池、 检测系统 和记录系 统等五个 部分
实验技术
溶剂的选择
溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 样品在溶剂中溶解性能良好 应尽可能选用低极性溶剂 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等
如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的 生色基团，如羰基等。
紫外吸收与分子结构关系
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log > 4
E带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团 取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log > 4
B带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征 是峰形有精细结构， log 在 2 左右
R带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度 弱，log 1
返回
光谱的形成（示意图）
返回
电子跃迁
返回
郎伯-比耳定理
A = log(I0/ I1) = log(1/T ) = cl
A为吸光度 T为透射率 ε为摩尔吸收系数
I1为透过光强度 I0为入射光强度 c 为被测溶液的浓度
l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）
返回
常见的光谱术语
生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或
180
290 180
275 200
205 255
返回
15,000
10,000
15 10,000
17 5,000
200 360
Solvent
hexane
hexane
hexane hexane
ethanol ethanol
hexane hexane
电子跃迁的类型及谱带特征
电子从基态（成键轨道）向激发态(反 键轨道)的跃迁。
第二章 紫外光谱
概
述
紫外光谱一般称之为紫外-可见吸收光谱 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UVVIS），也称为电子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分 子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析 测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子 和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广 泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度 高，检出限低。
主要内容
紫外光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
紫外光谱的基本原理
光谱的形成（示意图）：
分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸 收了特定波长的光波形成。
郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
C=O
Ethanal
Excitation p __> p* p __> p*
n > __ p* p __> p*
N=O
Nitromethane
n > __ p* p __> p*
C-X X=Br X=I
Methyl bromide Methyl Iodide
n > __ s* n __> s*
Fra Baidu bibliotek
lmax, nm 171
影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产
生少量红移
空间效应：空间位阻，构型，构象 外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响
返回
共轭效应
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图及共轭多烯的紫外吸收 返回
π π*
溶剂效应
n π*
Δ En
非极性溶剂
返回
溶剂的选择
返回
紫外吸收与分子结构关系
如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带， 则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α， β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高 强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭 体系存在。
如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000）， 则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如 果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于 10000。
紫外光谱法的特点
（1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反 映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体 系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物 的分析。
（2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃 迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来 说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红 移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子 团
红移：向长波移动 蓝移（紫移）：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
返回
常见生色团和助色团
Chromophore C=C C@C
Example Ethene 1-Hexyne
Δ Ep
极性溶剂
Δ En
非极性溶剂
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
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温度的影响
温度降低减 小了振动和转动 对吸收带的影响， 呈现电子跃迁的 精细结构
返回
pH值影响
苯酚的紫外光谱
杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁
有机化合物有三种电子：电子、p电子 和 n电子
电子能级和跃迁示意图
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同： σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为：
σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
苯胺的紫外光谱
OH OH
CO CO
-O O
C
O-
C O-
酸性介质 无色
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碱性介质 红色
空间位阻
CH3 CH3 O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
K带εmax 8900
O
C
CH3
C
O
90 o 370nm
NO2
CH3
CH3 CH3 CH3 O CC
CH3 O CH3
180 o 490nm
NO2
C2H5
CH3 CH3
t C4H9 NO2
t C4H9
6070 返回 5300
640
构型影响
λmax 295.5nm
ε
29000
返回
280nm 10500
构象影响
返回
仪器装置
返回
组成主要 包括: 光源、 分光系统、 吸收池、 检测系统 和记录系 统等五个 部分
实验技术
溶剂的选择
溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 样品在溶剂中溶解性能良好 应尽可能选用低极性溶剂 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等
如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带） ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的 生色基团，如羰基等。
紫外吸收与分子结构关系
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log > 4
E带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团 取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log > 4
B带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征 是峰形有精细结构， log 在 2 左右
R带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度 弱，log 1
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光谱的形成（示意图）
返回
电子跃迁
返回
郎伯-比耳定理
A = log(I0/ I1) = log(1/T ) = cl
A为吸光度 T为透射率 ε为摩尔吸收系数
I1为透过光强度 I0为入射光强度 c 为被测溶液的浓度
l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）
返回
常见的光谱术语
生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或
180
290 180
275 200
205 255
返回
15,000
10,000
15 10,000
17 5,000
200 360
Solvent
hexane
hexane
hexane hexane
ethanol ethanol
hexane hexane
电子跃迁的类型及谱带特征
电子从基态（成键轨道）向激发态(反 键轨道)的跃迁。
第二章 紫外光谱
概
述
紫外光谱一般称之为紫外-可见吸收光谱 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UVVIS），也称为电子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分 子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析 测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子 和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广 泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。
（3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度 高，检出限低。
主要内容
紫外光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
紫外光谱的基本原理
光谱的形成（示意图）：
分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸 收了特定波长的光波形成。
郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
C=O
Ethanal
Excitation p __> p* p __> p*
n > __ p* p __> p*
N=O
Nitromethane
n > __ p* p __> p*
C-X X=Br X=I
Methyl bromide Methyl Iodide
n > __ s* n __> s*
Fra Baidu bibliotek
lmax, nm 171