第二章高分子链的结构解读

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§1-2 高分子链近程结构
结构单元的化学组成 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration)
1、1、
结构单元的化学组成
根据结构单元或链节化学组成不同，可将高分子分为以 下几种类型：
1.碳链状高分子（carbonchain polymers） —C-C-C-C-C-C-C-C— 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐热性差。
响。
5. 高分子的聚集态有晶态、非晶态和取向态。
6. 要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、 各种助剂、色料等，还有共混改性。这些添加物与高聚物之 间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的， 又存在着所谓织态结构问题。织态结构也是决定高分子材料 性能的重要因素。
二、 高分子结构层次
C H
n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构： 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 例 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
高分子 链结构 （一根 高分子）
一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结 构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。
二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋 转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性 与刚性） 三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具 有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、 液晶态、取向态结构等）。 高次结构：三次结构的再组合。织态结构。
引言：一、 高分子结构的特点
材料的物理性能是分子运动的反映，结构是了解分子运 动的基础。
研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间相互作
用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能间的 内在联系。
掌握了结构与性能的关系，就有可能合成具有指定性能的
聚合物，或改善现有聚合物的性能，使ห้องสมุดไป่ตู้更能满足实际需要，
高 分 子 结 构 层 次
高分子聚 集态结构 （一群高 分子）
聚合物结构决定其性能：
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。
2018/11/30
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四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成 制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降 低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料， 附加值高。
e.g:
硅橡胶
-123 ℃使用，耐低温性好
4.无机高分子（inorganic polymers） 主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。 特点是：力学强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链 能力差，分子量低。
5. 端基End Group 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
2. 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链 弯曲而具有柔性。 如果化学键不能作内旋转，或结构单元有强烈的相互作用， 则形成刚性链。
3. 高分子结构的不均一性是一个显著特点。 4. 由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元间的
相互作用对其聚集态结构和物理机械性能有着十分重要的影
旋光异构
乙烯类结构单元的链 原子中有不对称碳原 子如：PP、PVC
几何异构
高分子链中含有 双键。如：１,4 －聚丁二烯
键接异构
结构单元不对称 如：PP、PVC
1.2.1 旋光异构
X
由于结构单元中含有不对 称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋 光性（如下图），材料的 性能也有不同
CH2
CH2
第二章 高分子链的结构(6学时）
主要内容： 1.介绍高分子链的近程结构和远程结构。
2.其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、 键接方式、立体构型、支化与交联、端基。
3.远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介 绍柔顺性的成因、影响因素。
要求掌握： １.高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各 自对性能的影响； ２.构象、构型、柔顺性和链段等基本概念； ３.影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的 大小。

这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打 断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分
子量。
重要结论：高分子链的化学组成不同，材料的物理、 化学性能不相同。
1.2 高分子链的构型
构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的 原子、原子团在空间的排列。
高聚物构型不同的异构体
2.杂链状高分子（ heterochain polymers） -C-C-C-O（N，S，Si…）-C-
由缩聚或开环反应得到： e.g: PA、PET、PPO、PSU、POM。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。
3. 元素有机高分子
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。 但强度较低。
并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。
高聚物的结构有如下几个特点： 1. 高分子是由很大数目 (103~105 数量级 ) 的结构单元组成的。 每一结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种 （均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连 接，形成线型分子、支化分子、网状分子等。