喷墨打印石墨烯基超级电容器

原始石墨烯油墨的制备工艺
(a)将层状石墨浸渍在 超临界CO2中。 (b)CO2分子渗透并嵌入 在石墨的中间层中。 (c)形成单层或几层厚 的石墨烯片。 (d)石墨烯片通过乙基 纤维素作为稳定剂在 环己酮中稳定存在。 (e)形成稳定的石墨烯 油墨。 (f)石墨烯电极印刷在 PET和PI基板上。
Yahui Gao, Wen Shi, Wucong Wang,et alia.Inkjet Printing Patterns of Highly Conductive Pristine Graphene on Flexible Substrates.Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 16777−16784.
Keun-Young Shin Adv. Mater.(2011)
制备打印石墨烯墨水研究现状
参考文献
Finn
墨水组成
石墨烯、NMP
超声过程
后处理
打印衬底
PET（表面有 氧化铝和聚乙 烯醇涂层） 真空镀膜-处 理后 SiO2
最佳性能
电导率 3000S/m 电导率 25000S/m
无后处理，打 超声破碎7h(40%)， 印过程加热 超声破碎9h(70%） 70℃，去除NMP 超声破碎90min （50W） 250℃、30min
石墨烯导电Baidu Nhomakorabea墨
液相剥离法制备石墨烯墨水 墨水成分：石墨烯、松油醇、 乙基纤维素、乙醇 制备过程：超声20-40h 后处理：400℃，30min 方块电阻：34kΩ/□
Jiantong Li. Adv. Mater.(2013)
氧化还原法制备氧化石墨烯墨水
墨水成分：氧化石墨烯、去离子水 制备过程：超声3h 后处理：肼类气体氛围90℃，1h 方块电阻：65Ω/□
喷墨打印石墨烯基柔性平面超级电容器
第30组
赵帮磊 邰晨 张萍 赵秋原
Contents
1 2
超级电容器简介
石墨烯基超级电容器研究现状
新的制备方法-喷墨打印
3
什么是超级电容器？？
超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种电 化学储能装置。具有充放电时间短、使用寿命长、温度特 性好、节约能源和绿色环保等特点
石墨烯电极结构设计
传统二维结构
平面叉指电极结构
优点： 1、便于平面器件集成化 2、现有加工技术精确控制电极间距 3、对于片状材料，可以增加有效面积 J. J. Yoo. Nano Lett.(2011)
平面石墨烯基超级电容器现状
Zhiqiang Niu. Adv. Mater.(2013)
现状：
特殊设备 操作复杂 价格昂贵
问题 提出
1、如何实现石墨烯墨水的可打印？ 2、如何实现石墨烯墨水的功能化？
制备稳定的混合墨水
墨水成分：GO水溶液（2mg/ml） 衬底温度30℃ 20μm
一般专利导电墨水的组成成分
表面包裹着有机保护剂且粒径小于50nm的纳米银颗粒：2-20% 含能添加剂：2-10%； 墨水溶剂：50-90%； 表面张力调节剂：0.1-5%； 增粘剂：4-20%； 防腐剂：0.01-0.1%；
肼类气体氛围 200℃，10min
PET
Shin
氧化石墨烯、水
肼类气体氛围 90℃、1h
PET
目前制备的可打印石墨烯墨水存在问题
存在问题： ① 采用液相剥离法：超声时间过长或超声强度太大，造成剥离 石墨烯的单块面积很小，导致打印后导电性差；而颗粒太大， 无法打印 ② 制备在柔性衬底上不进行后处理，导电性差，打印在刚性衬 底上高温热处理，导电性好，但一般柔性衬底不耐高温 ③ 还原氧化石墨烯后处理主要是为了还原GO，高温热还原，柔 性衬底不适合；用低温肼蒸气还原的方式，虽然还原效果不 错，但是是有毒气体
• 导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的 导电性复合材料。 • 石墨烯的疏水性会使石墨烯纳米片极易通过强烈的范德华 力产生团聚，使用有效的溶剂可以阻止石墨烯的团聚，从 而使之成为稳定的石墨烯分散液。理想的溶剂主要有N-甲 基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF） • 采用液相剥离石墨制得的多孔石墨烯（PG） 没有结构缺 陷，导电性能优异。如果剥离溶剂与石墨烯的表面能差异 较大，则需添加稳定剂、表面活性剂等，这些助剂可以在 印刷后处理（如高温退火）中去除，对油墨的导电性影响 较小。 • 石墨烯的疏水特性使其在大多数溶剂中溶解度较低，而 GO 因其结构边缘含有羟基和环氧基团能在水中稳定分散 ，可以作为配制导电油墨的前躯体，经印刷后的还原处理 即可获得导电性。
超级电容器工作原理和结构组成
工作原理
电容：器件存储电荷能力的大小
能量 功率
结构组成
为了得到大的电容量，要尽可能缩小超级电容器电极间距离、增加电极表面积
石墨烯的特性
因此，石墨烯可应用于太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、导电油墨、 触摸屏、柔性电子、传感器、催化剂等领域。
什么是石墨烯超级电容器？？
Secor
graphene/EC powder
Li
石墨烯、松油醇
超声剥离40h
400℃、30min
未处理的玻璃 片
方块电阻 34kΩ/□ （电导率 3400S/m）
方块电阻 300kΩ/□， 电导率约 800S/m 方块电阻 65Ω/□
Kong
氧化石墨烯、去 离子水
购买氧化石墨烯 加去离子水超声 分散15min 合成的氧化石墨 烯粉末分散到去 离子水中超声3h
Thank for your attention!
主要指利用石墨烯材料作为集流体收集和传递电荷的电容器
石墨烯 堆叠 石墨烯超级电容 器需解决的问题
孔隙率
离子迁 移电阻
有效比 表面积
相对于其他碳材料，石墨烯材料具有较高的比表面积和更加优异的导 电性，其特殊的平面二维结构使其具有更丰富的微观结构，因此石墨烯 非常适合作为超级电容器电极材料
平面石墨烯基超级电容器现状
Maher F.El-Kady. Nature Communications(2013)
喷墨印刷柔性器件
印刷柔性有机太阳能电池
有源RFID标签传感器
近年来印刷电子有了快速发展，许多 有关印刷电子的科研成果，已从实验室 投入了生产，初步形成了印刷电子产业 体系 将喷墨印刷的方式和全碳器件柔性化 的问题结合起来？
表面张力调节剂：有聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇等
参考文献
• • • • • • • • 1.Niu Z, Zhang L, Liu L, et al. All‐Solid‐State Flexible Ultrathin Micro‐Supercapacitors Based on Graphene[J]. Advanced Materials, 2013, 25(29): 4035-4042. 2.El-Kady M F, Kaner R B. Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors for flexible and on-chip energy storage[J]. Nature communications, 2013, 4: 1475. 3.Yoo J J, Balakrishnan K, Huang J, et al. Ultrathin planar graphene supercapacitors[J]. Nano letters, 2011, 11(4): 1423-1427. 4.Yahui Gao, Wen Shi, Wucong Wang,et alia.Inkjet Printing Patterns of Highly Conductive Pristine Graphene on Flexible Substrates.Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 16777−16784. 5.Li J, Ye F, Vaziri S, et al. Efficient inkjet printing of graphene[J]. Advanced materials, 2013, 25(29): 3985-3992. 6.Shin K Y, Hong J Y, Jang J. Micropatterning of Graphene Sheets by Inkjet Printing and Its Wideband Dipole‐Antenna Application*J+. Advanced Materials, 2011, 23(18): 2113-2118. 7.Kong D, Le L T, Li Y, et al. Temperature-dependent electrical properties of graphene inkjetprinted on flexible materials[J]. Langmuir, 2012, 28(37): 13467-13472. 8.Secor E B, Prabhumirashi P L, Puntambekar K, et al. Inkjet printing of high conductivity, flexible graphene patterns[J]. The journal of physical chemistry letters, 2013, 4(8): 1347-1351.
检测爆炸冲击波的纸电子器件
喷墨印刷石墨烯基超级电容器
如何实现低成本、大规模制备、实现器件的柔性化？？ 喷墨印刷(Inkjet Printing)
工序少，能耗低
增材制造，材料损耗少
省去刻蚀步骤，绿色环保 可在各种基底上制造电子器件，实现柔性化
可实现大面积批量化制造
石墨烯导电油墨的制备工艺研究