6 单环芳烃化学性质

2017/1/10 27
H
H C
H
O S
OH O
O S O OH
磺化反应的应用 ① 用作占位基团
Cl
H3C
FeCl3 Cl2
H3 C
+
H3C
Cl
×
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3
浓 H2SO4
100℃
SO3H
FeCl3 Cl2
SO3H
Cl 稀 H SO 2 4
② 合成染料、洗涤剂等 ③ 用作酸性催化剂
乙酰氯
O H3C C
O CH3 C O CH3 C O
O
Cl
无水AlCl3
C
+
CH3
苯乙酮
乙酸酐
应用: 合成芳酮。
2017/1/10 38
反应历程
O R C Cl
+ C
+ AlCl3
H
+ R C O
COR
+
AlCl 4
C R O
+
R
O
COR AlCl 3
... AlCl
+
3
注意：酰基化反应不发生重排。
——仍保持了苯环的结构
E+
快
E+
+
亲电试剂
2017/1/10 17
络合物的形成 非苯环结构, 碳正离子中间体
H
E
sp3杂化
E+
慢
+
由此苯环中由 6 个碳原子形成的闭合的共 轭体系被破坏，剩下的4个电子，只能离域到 5个碳原子所形成的缺电子的共轭体系中。 取代产物的生成 H E E
+
2017/1/10 18
用于制备长链正构烷基苯。如由苯制正丙苯
O
黄鸣龙反应
NH2NH2 ,NaOH
无水AlCl3
CH3 CH2 COCl
Zn-Hg /HCl
克莱门森还原
2017/1/10 39
单环芳烃的加成反应
常见基团的优先次序：－ N+R3 > － COOH > － SO3H >－COOR > －COX > －CONH2 > －CN > －CHO > － COR > －OH(醇) > －OH(酚) > －NH2 > －CC－ > －C=C－ > －OR > －R > －H > －X > －NO2
2017/1/10 11
2017/1/10 28
高温磺化占 甲 基 对 位
5 傅－克反应Friedel-Crafts Reaction 芳环上的氢被烷基(或酰基)取代的反应， 叫傅－克烷基(或酰基)化反应，统称~。 通常需无水AlCl3、BF3或H2SO4等催化
+
CH3 CH2Br
无水AlCl3
CH2 CH3
+
HBr
烷基化试剂
快
-H
+
亲电取代机理
H
E
E
+
E+
快
E+
慢
+
快 －H+
络合物
E
+=
+
络合物
+ R C=O
+ + X , NO2 , SO3 , R ,
2017/1/10
19
2 卤化反应
说 明
路易斯(Lewis)酸作催化剂，常用FeX3。 但需注意：工业上一般氯代用FeCl3、溴代 则用FeBr3作催化剂。 反应历程
2017/1/10 12
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛
练习
HOOC √
CH3O SO3H √
O2N
CH3
4-甲氧基苯磺酸 对甲氧基苯磺酸
NO2 COOH CH3
5-甲基-2-硝基苯甲酸
CH3 Cl NO2
√
2-甲基-6-硝基苯甲酸
2017/1/10 13
2-硝基-6-氯甲苯
芳基的命名
苯基：苯环失去一个氢原子后的基团－ C6H5
H3 C CH3 CH2 CH3
偏二甲基乙基苯 邻、间、对表示法仅用于苯环上有两 个取代基，而连、偏、均则用于苯环 上有三个相同取代基的情况。
2017/1/10 7
当苯环上连一个简单烷基时，以苯环 为母体来命名，叫做“某苯 ”。
若苯环上连的是一复杂的烷基，此时 则把苯作为取代基，按烷烃的命名方法 来命名。
磺化 邻位 温度 (%) 43 0℃ 100 ℃ 13
2017/1/10
间位 (%) 4 8
26
对位与邻位 对位 反应活性比 (%) 53:(43/2) 53 79:(13/2) 79
原 因：
(1)空间位阻(阻碍) ；
对位产物较邻位产物稳定 (2)可逆反应。 上到邻位的磺酸基高温下 不稳定，会再掉下来。故 在高温达到平衡，主要生 成稳定的对位产物。
+
CH3 H3 C CH CH2 Cl
Cl
无水AlCl3
100％
CH3
分子重排
AlCl3
CH3 + H3 C C CH2 H
H3 C
C CH3 +
CH3 C CH3
工业应用
CH3
① 生产异丙苯(工业制苯酚和丙酮的原料); ② 生产十二烷基苯(合成洗涤剂的原料)。
2017/1/10 37
傅－克酰基化反应 酰基化试剂：酰氯、酸酐
+
2017/1/10
CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3
+
70％
34
30％
+
CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3
+
70％ 30％
原因：R+的重排。(查看亲电取代机理)
伯R+重排成仲R +
CH3 CH2 CH2 Cl
AlCl3
CH3 CH2
分子重排
CH3 CH CH3
+
+ CH2
AlCl4-
异 丙 苯
Cl
比苯的卤代反应活性高
H3 C
H3C
FeCl3 Cl2
+
H3C
Cl
邻
2017/1/10 21
对
3 硝化反应
混 酸 50～ 60℃
NO2
说 明
硝基苯
浓H2SO4的作用
① 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水;
②使
HNO3 NO＋ 2
（硝酰正离子） 亲电试剂
H
反应历程
NO2 H
+
NO2
+O
2017/1/10
原因：亲电反应, 吸电子基使苯环高度钝化
③ 烷基化反应常有多烷基苯生成。
2017/1/10 33
傅－克烷基化反应的特点
①卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性很低， 不能作为烷基化试剂。 ②亲电反应
③ 烷基化反应常有多烷基苯生成。
④*当烷基中碳数大于等于 3时，反应易发生重 排，加到苯环上的烷基往往发生异构化。
B . 编号：主官能团为1号位，环上其它基团 都作为取代基，保证其位次尽可能小； C. 书写名称：取代基的大小及书写次序仍 以烯烃中的“次序规则”为准。
√ CHO
COOH √
OH
HO NO2
3－硝基－5－羟基 苯甲酸 注意:“优先次序”只在选择母体时有用, 在 选好母体后, “优先次序”则不再有任何用
N
+
O
慢
+
22
二硝基取代产物的生成
—NO2使苯环钝化
NO2
发烟混酸 100℃
NO2
比苯的一硝化反应难
NO2
间位产物
93.3%
苯同系物的硝化反应 比苯的硝化活性高
—CH3使苯环活化
CH3
NO2 CH3
混酸 30℃
+
O2N
CH3
58%
2017/1/10 23
38%
应用
硝化反应
TNT的制备
CH3
2017/1/10
Fe / FeX3 X2
混 酸 50～ 60℃
X
卤苯
X2=Cl2或Br2
NO2
硝基苯
浓 H2SO4 70－80℃
I
SO3H
苯磺酸
R
O C R
AlX3 RX
烷基苯 酰基苯
AlX3 RCOX
16
1 亲电取代机理
说 明
从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面的 上下集中着负电荷（键电子云），对碳原子有 屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，相反的，却 有利于亲电试剂的进攻。 络合物的生成
O
O C CH3
+
2017/1/10
H3 C
C
Cl
无水AlCl3
+
HCl
酰基化试剂
29
傅-克烷基化反应
催化剂：路易斯酸(如无水AlCl3、无水ZnCl2、 BF3等)；无机酸(如H2SO4、HF等) 烷基化试剂：卤烷、醇、烯烃等
CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3
H3 C CH CH3
—SO3H使苯环钝化
SO3H
H2O(g) (180℃ )
可逆反应
SO3H SO3H
发烟H2SO4
200－230℃
HO3S H3 C
—CH3使苯环活化
H3 C
浓 H2SO4
+
H3C
SO3H
32％
2017/1/10 25
62％
注意：由于磺化反应的可逆性，烷基苯经 磺化得到的邻、对位异构体比例， 随温度的不同而异。 甲苯磺化异构体比例
苯环上连有三个相同基团时，用连 (1,2,3-)、偏(1,2,4-)、均(1,3,5-)来表示相 对位置。
CH3 CH3 CH3
CH3 H3 C CH3
H3 C CH3 H3 C
连三甲苯
2017/1/10
偏三甲苯
6
均三甲苯
注意： 若三个基团不同则不能用这种方法表示.
CH2 CH3 H3 C CH3
+
CH2=CH CH3
AlCl3 200～250℃，高压
CH2OH
+
2017/1/10 30
AlCl3 或BF3
CH2
+
CH3 CH2Br
无水AlCl3
CH2 CH3
+
HBr
烷基化试剂
反应历程
R Cl
+
AlCl3
R
H
+
+
AlCl4
R
R
+
R+
+
亲电取代
2017/1/10 31
傅－克烷基化反应的特点 ①卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活 性很低，不能作为烷基化试剂。 原因：p-共轭效应
H3 C
2017/1/10
CH2 CH3
4
1-甲基-4-乙基苯
苯环上连有两个取代基时，可以用 邻 (1,2-) 、间 (1,3-) 、对 (1,4-) 表示取代基 的相对位置。
CH3
H3 C CH3
H3 C
CH3
CH2 CH3
对二甲苯 p-二甲苯
2017/1/10
邻甲乙苯 o-甲乙苯
5
间二甲苯 m-二甲苯
..
Cl
H2C
CH
.. Cl
共轭结果: 碳氯键具有部分双键性能, 不易断裂
2017/1/10 32
傅－克烷基化反应的特点
①卤苯和卤代乙烯中的卤原子的反应活性 很低，不能作为烷基化试剂。 ②苯环上连有强吸电子基 ( 如－ CHO 、－ COOH 、－ NO2 、－ SO3H 等 ) 时，苯环上 不能发生烷基化反应。
2017/1/10
CH(CH3)2
CH3 H CH CH3
+
35
CH3 CH2
分子重排
CH3 CH CH3
+
R+的重排：
+ CH2
Baidu NhomakorabeaAlCl4-
伯R+重排成仲R + 重排原因：体系为共轭体系 重排形成更加稳定的R+； 重排可理解为H或甲基的迁移； 重排发生在相邻的碳原子之间。
2017/1/10 36
同系物的命名（某苯 或 苯基某某）


苯环上连简单烷基
苯环上连复杂烷基 苯环上连不饱和烃基
衍生物的命名
2017/1/10
3
当苯环上连一个简单烷基时，以苯环 为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。
CH3
CH(CH3)2
CH2 CH2 CH2 CH3
甲苯
异丙苯
正丁苯
苯环上连有多个取代基时, 应使最小的基 团有最小的编号，其余规则与脂环烃相似.
1.苯的结构
2.命名
3.单环芳烃的化学性质 (1)苯环上的亲电取代
（六） 单环芳烃
主讲教师：陈霞
卤代 硝化 磺化 烷(酰)基化 (2)苯环上的加成
(3)苯环的氧化
(4)芳烃侧链的反应 取代 氧化 4.定位规律
苯的结构
H H H
120°
H
H H
0.110nm
0.140nm
2017/1/10
2
单环芳烃同系物及衍生物的命名
H3 C CH
练习
CH3 CH3 CH2 CH3
H3 C
CH3
1,3-二甲基-5-乙基苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙基苯
CH3
CH2
CH
二苯(基)甲烷
2017/1/10 10
1,1-二苯(基)乙烷
芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、 －NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时，称 为芳烃衍生物。命名步骤为： A. 选主官能团（依据“优先次序”），确定 母体(由苯环和主官能团共同充当）；
以ph表示 芳基：芳烃分子的苯环上失去一个氢原子后 的基团，以Ar表示
CH3
CH2
CH2 Cl
2-甲苯基
2017/1/10
苯甲基 苄基
14
氯化苄 苄氯
单环芳烃的化学性质（较稳定）
芳香性：芳环易取代、难加成、难氧化
自由基取代
H
亲 电 取 代
氧化反应
H
加成
15
氧化
2017/1/10
芳 1 卤化反应 烃 的 化 学 2 硝化反应 性 质 3 磺化反应 亲 4 烷基化反应 电 取 5 酰基化反应 代
CH2 H3 C CH CH CH3 CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
2017/1/10
8
若苯环上连有不饱和基团时，通常也 是将苯基作为取代基处理，命名则需遵 守烯烃或炔烃的命名原则。
CH=CH2
苯(基)乙烯
CH2 H2 C C
CH CH3
CH3
4-甲基-2-苯基-1-戊烯
9
2017/1/10
CH2 CH3
CH3
混酸 30℃
CH3
NO2
+
H3 C
NO2
混酸
50℃
NO2
NO2
O2N
100℃
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 简称 “ TNT ”
2017/1/10
H3 C O2N
24
4 磺化反应
说 明
磺化试剂
浓 H2SO4 ， 70－80℃
或发烟 H2SO4 ， 25℃
稀 H2SO4
亲电试剂: SO3
SO3H
FeX3 + X2
H
FeX4
X
-
+
+
X
+
亲电试剂
X
+
X
+
慢
+
H
卤代活性
2017/1/10
F2 > Cl2 > Br2 > I2
20
二卤代苯的生成
Cl
Cl
FeCl3 Cl2
Cl
+
Cl
Cl
—Cl使苯环钝化
邻50%
对45%
注意：反应活性及第二基团主要进入苯环的位置。下同
苯的同系物的卤代
—CH3使苯环活化