1H_苯并三唑及其衍生物的光化学合成_周玉路
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Photosynthesis of 1H-benzotriazole and derivatives
ZHOU Yu-lu* ，LIN Sha-sha，XIA Dao-hong，XIANG Yu-zhi
（ College of science，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）
Fig. 3 Transnirosation from（ Ph） 2 NNO to N， N’-dimethylbenzene-1，2-diamine
研究工作还探索了邻氨基苯硫酚 10 与 N-亚 硝基二苯胺 的 光 化 学 反 应，探 索 反 应 预 计 得 到 苯 并噻二唑类 产 物，但 是 反 应 并 没 有 按 照 预 计 的 方 向进行，反应体系经过 1h 的光照后，生成了 2，2’二氨基二苯基二硫化合物 12。在光照之前反应体 系进行了严 格 的 除 氧 操 作，因 此 邻 氨 基 苯 硫 酚 在 氧气作用下的偶联反应可以排除。通过文献检索 发现 S-亚硝基化合物很容易在光照条件下分解偶
1b
10
93
1c
27
24
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90
对于反应过程提出了可能的反应机理，如图 2 所示，与早期发表的一元芳香胺与 N-亚硝基二苯 胺的反应机理相似［15］，以底物邻苯二胺 1a 为例， 反应过程如下： 首先邻苯二胺 1a 在光照后变为激 发态，其激发态与 N-亚硝基二苯胺形成光络合物 3，在光络合物 3 中，邻苯二胺的氨基对 N-亚硝基 二苯胺中的 亚 硝 基 氮 原 子 进 行 亲 核 进 攻，进 而 形 成四元环状过渡态 4［16］，在过渡态 4 中，化学键重 新排布，最终 发 生 亚 硝 基 向 邻 苯 二 胺 氨 基 的 转 移 反应，生成二苯胺 5 和中间体 N-亚硝基邻苯二胺 6，6 发生重排反应，形成邻氨基苯基偶氮酸 7，邻 氨基苯基偶氮酸 7 与芳环邻位的氨基消除一分子 水，最后形成 1H-苯并三唑 2a。
1H-苯并三唑及其衍生物的光化学合成
周玉路* ，林莎莎，夏道宏，项玉芝
（ 中国石油大学（ 华东） 理学院，山东 青岛 266580）
摘要： 邻苯二胺及其衍生物与 N-亚硝基二苯胺在氩气保护、光照条件下，以二氯甲烷为溶剂，发生从 N-亚硝基 二苯胺到邻苯二胺的亚硝基转移反应，反应最终生成 1H-苯并三唑及其衍生物。N-亚硝基二苯胺与 N，N’-二 甲基邻苯二胺也可以发生亚硝基转移反应，生成 N，N’-二甲基-N-亚硝基邻苯二胺，不能环化生成 1H-苯并三 唑类产物。N-亚硝基二苯胺也可与邻氨基苯硫酚发生光化学反应，生成二硫化物。通过不同底物反应所得产 物的对比提出了可能的反应机理。 关键词： 1H-苯并三唑； N-亚硝基二苯胺； 光反应； 转亚硝基反应 中图分类号： O626. 26 文献标识码： A
收稿日期： 2011-04-02； 修回日期： 2011-05-23 基金项目： 中央高校基本科研业务费专项资金项目（ 10CX04024A） 及山东省自然科学基金项目（ 2009ZRA05107） 资助 联系人简介： 周玉路（ 1979-） ，男，讲师，主要研究方向： 有机化学、石油天然气有机化学。Email： zhouyl@ upc. edu. cn
第 12 期
周玉路等： 1H-苯并三唑及其衍生物的光化学合成
1687
的状态存在，这 个 反 应 从 侧 面 印 证 了 反 应 机 理 的 可能性。
联形成二硫化物，因此认为反应过程应该如图 4 所示，首先从 N-亚硝基二苯胺到邻氨基苯硫酚 10 发生转亚硝基反应，与邻苯二胺不同，亚硝基转移 到了硫原子上，生成 S-亚硝基化合物 11，S-亚硝基 化合物 11 在光照作用［17］下分解并偶联为 2，2’二氨基二苯基二硫化物 12，产率为 77% 。因此认 为光化学过 程 的 转 亚 硝 基 反 应，在 巯 基 和 氨 基 同 时存在时，亚硝基优先转移到硫原子上。
为了验证图 2 中从 N-亚硝基二苯胺到芳胺发 生转亚硝基 反 应 的 过 程，对 邻 苯 二 胺 进 行 了 衍 生 化，制备了 N，N’-二甲基邻苯二胺 8，将其与 N-亚 硝基二苯胺在相同条件下一起光照 10 h，实验结 果发现，转亚硝基反应可以发生，如图 3 所示，生 成了 N，N’-二甲基-N-亚硝基邻苯二胺 9，反应产 率为 72% ，由于两个氨基都有一个甲基取代，所以 在发生亚硝 基 转 移 以 后，不 能 消 除 一 分 子 水 形 成 苯并三唑类产物，亚硝基仍然以 N-亚硝基化合物
Key words： 1H-benzotriazole； N-nitrosodiphenylamine； photoreaction； transnitrosaction
1 H-苯并三唑 及 其 衍 生 物 是 一 类 很 重 要 的 有 机含氮杂环 化 合 物，研 究 发 现 这 类 化 合 物 具 有 很 好的生 物 活 性，即 可 以 用 作 抗 原 虫 和 病 毒 的 医 药［1-3］，也 可 以 作 为 植 物 生 长 调 节 剂［4］ 用 于 农 业 中。在工 业 应 用 中 1H-苯 并 三 唑 可 以 用 作 缓 蚀 剂［5］和荧光材料［6］。在有机合成中 1H-苯并三唑 还是很好的 合 成 辅 助 基［7］，作 为 合 成 辅 助 基 具 有 引入及去 除 容 易、性 质 稳 定、回 收 率 高 的 众 多 优 点。1 H-苯并三 唑 类 化 合 物 的 广 泛 用 途 吸 引 了 众
多科学工作 者 的 研 究 热 情，开 发 出 了 很 多 新 的 合 成这类化合物的技术与方法［8-10］。作为 NO 及其 衍生物反应研究的拓展［11-15］，本文要报道的是 N亚硝基二苯胺与邻苯二胺及其衍生物的光化学反 应，如图 1 所示，邻苯二胺及其衍生物与 N-亚硝基 二苯胺发生光化学反应，生成了 1H-苯并三唑及其 衍生物，反应中经历了亚硝基的转移过程，这种通 过光化学过程的转亚硝基反应生成 1H-苯并三唑 及其衍生物的反应未见文献报道。
表 1 邻苯二胺及衍生物与 N-亚硝基二苯胺的光化学反应 Table 1 The photoreaction of benzene-1，2-diamine derivatives with N-nitrosodiphenylamine
Entry Substrate Time（ h） Product Yield（ % ）
1 实验部分
1a
10Baidu Nhomakorabea
78
实验过程以 N-苄基邻苯二胺与 N-亚硝基二 苯胺的反应为例如下： 将 0. 5 mmol 的 N-苄基邻苯 二胺 1b 和 0. 55 mmol 的 N-亚硝基二苯胺溶解在 25 mL 干燥的二氯甲烷中，以硬质玻璃管为反应 器，反应体系用 Ar 气除氧，以 500 W 的高压 HgXe 灯在不断搅拌条件下室温照射 10 h。反应液 用旋转蒸发 仪 除 去 溶 剂 二 氯 甲 烷，剩 余 物 通 过 硅 胶柱色谱分离得到产物 N-苄基-1H-苯并三唑 2b。 柱层析洗脱剂组成及比例为： V（ Petroleum ether） ∶ V （ Ethyl acetate ） = 10 ∶ 1。 产 物 结 构 经 过1 HNMR、13 C-NMR 和 MS 验证，为 N-苄基-1H-苯并三 唑 2b （ 1 H-NMR （ CDCl3 ，300 MHz） δ： 5. 84 （ s，2H， Ph-CH2 ） ，7. 28-7. 40 （ m，8H，Ar-H ） ，8. 06 （ d，J = 7. 8Hz，1H，Ar-H） ； 13 H-NMR （ CDCl3 ，75 MHz） δ： 52. 2，109. 7，120. 0，123. 9，127. 4，127. 5，128. 4， 129. 0，132. 7，134. 7，146. 3； EIMS （ 70 eV ） m / z （ % ） ： 65 （ 38 ） ，77 （ 23 ） ，91 （ 100 ） ，180 （ 69 ） ，209 （ M+ ，31） 。文中所涉及反应均通过加热回流相同 反应原料的方法排除了热反应的可能性。不同反 应原料的实验结果列于表 1 中。
参考文献：
［1］Katarzyna K，Najda A，Zebrowska J，et al. Synthesis and activity of 1H-benzimidazole and 1H-benzotriazole derivatives as inhibitors of acanthamoeba castellanii［J］． Bioorg Med Chem． ，2004，12（ 10） ： 2617-2624．
2 实验结果及讨论
从表 1 中可以看出，反应结果随着邻芳基二 胺结构的不同有所区别，邻苯二胺 1a、N-苄基邻苯 二胺 1b、1，2-萘二胺 1d，经过 10 h 的光照反应，都 得到了比较满意产率的三唑类化合物。但是如果 将底物其中 一 个 氨 基 连 上 位 阻 比 较 大，且 连 有 吸 电子基的 2，4-二硝基苯基时，如底物 1c，即使将反 应时间延长为 27h，1H-苯并三唑类产物 2c 的产率 仍然不高，只有 24% ，原料大量剩余，转化率只有
1686
化学研究与应用
第 23 卷
图 1 邻苯二胺及衍生物与 N-亚硝基二苯胺的光反应 Fig. 1 Photoreaction of benzene-1，2-diamine derivatives
with N-nitrosodiphenylamine
26% 。因此，认为 1H-苯并三唑类产物的生成会受 到原料氨基 上 取 代 基 的 显 著 影 响，如 果 取 代 基 位 阻较大，且含 有 吸 电 子 基 时，反 应 速 度 明 显 变 慢， 产率不理想。
Abstract： Transnitrosation reaction took place photochemically from N-nitrosodiphenylamine to benzene-1，2-diamine derivatives giving the 1H-benzotriazoles in CH2 Cl2 under Ar. Similarly，transnitrosation reaction also took place from N-nitrosodiphenylamine to N，N’-dimethylbenzene-1，2-diamine，producing N，N’-dimethyl-N-nitrosobenzene-1，2-diamine，the benzotriazole product could not generate by cyclization process. Photochemical reaction occurred between N-nitrosodiphenylamine and 2-aminobenzenethiol，yielding a disulfane. A reaction mechanism was proposed by comparing the products and the original materials.
图 2 可能的反应机理 Fig. 2 Proposed reaction mechanism
图 4 2，2’-二氨基二苯基二硫化物的生成 Fig. 4 Production of 2，2’-diaminodiphenyldisulfane
3结论
图 3 从 N-亚硝基二苯胺到 N，N’-二甲基邻苯 二胺的转亚硝基反应
第 23 卷第 12 期
化学研究与应用
Vol． 23，No． 12
第 12201期1 年 12 月 顾婷婷等： SiO2 负载壳Ch聚em糖ica希l R夫ese碱arc钯h a催nd化Ap剂pli对cat苯ion丙酮催化加氢的研究
Dec． ，2011
文章编号： 1004-1656（ 2011） 12-1685-04
ZHOU Yu-lu* ，LIN Sha-sha，XIA Dao-hong，XIANG Yu-zhi
（ College of science，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）
Fig. 3 Transnirosation from（ Ph） 2 NNO to N， N’-dimethylbenzene-1，2-diamine
研究工作还探索了邻氨基苯硫酚 10 与 N-亚 硝基二苯胺 的 光 化 学 反 应，探 索 反 应 预 计 得 到 苯 并噻二唑类 产 物，但 是 反 应 并 没 有 按 照 预 计 的 方 向进行，反应体系经过 1h 的光照后，生成了 2，2’二氨基二苯基二硫化合物 12。在光照之前反应体 系进行了严 格 的 除 氧 操 作，因 此 邻 氨 基 苯 硫 酚 在 氧气作用下的偶联反应可以排除。通过文献检索 发现 S-亚硝基化合物很容易在光照条件下分解偶
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对于反应过程提出了可能的反应机理，如图 2 所示，与早期发表的一元芳香胺与 N-亚硝基二苯 胺的反应机理相似［15］，以底物邻苯二胺 1a 为例， 反应过程如下： 首先邻苯二胺 1a 在光照后变为激 发态，其激发态与 N-亚硝基二苯胺形成光络合物 3，在光络合物 3 中，邻苯二胺的氨基对 N-亚硝基 二苯胺中的 亚 硝 基 氮 原 子 进 行 亲 核 进 攻，进 而 形 成四元环状过渡态 4［16］，在过渡态 4 中，化学键重 新排布，最终 发 生 亚 硝 基 向 邻 苯 二 胺 氨 基 的 转 移 反应，生成二苯胺 5 和中间体 N-亚硝基邻苯二胺 6，6 发生重排反应，形成邻氨基苯基偶氮酸 7，邻 氨基苯基偶氮酸 7 与芳环邻位的氨基消除一分子 水，最后形成 1H-苯并三唑 2a。
1H-苯并三唑及其衍生物的光化学合成
周玉路* ，林莎莎，夏道宏，项玉芝
（ 中国石油大学（ 华东） 理学院，山东 青岛 266580）
摘要： 邻苯二胺及其衍生物与 N-亚硝基二苯胺在氩气保护、光照条件下，以二氯甲烷为溶剂，发生从 N-亚硝基 二苯胺到邻苯二胺的亚硝基转移反应，反应最终生成 1H-苯并三唑及其衍生物。N-亚硝基二苯胺与 N，N’-二 甲基邻苯二胺也可以发生亚硝基转移反应，生成 N，N’-二甲基-N-亚硝基邻苯二胺，不能环化生成 1H-苯并三 唑类产物。N-亚硝基二苯胺也可与邻氨基苯硫酚发生光化学反应，生成二硫化物。通过不同底物反应所得产 物的对比提出了可能的反应机理。 关键词： 1H-苯并三唑； N-亚硝基二苯胺； 光反应； 转亚硝基反应 中图分类号： O626. 26 文献标识码： A
收稿日期： 2011-04-02； 修回日期： 2011-05-23 基金项目： 中央高校基本科研业务费专项资金项目（ 10CX04024A） 及山东省自然科学基金项目（ 2009ZRA05107） 资助 联系人简介： 周玉路（ 1979-） ，男，讲师，主要研究方向： 有机化学、石油天然气有机化学。Email： zhouyl@ upc. edu. cn
第 12 期
周玉路等： 1H-苯并三唑及其衍生物的光化学合成
1687
的状态存在，这 个 反 应 从 侧 面 印 证 了 反 应 机 理 的 可能性。
联形成二硫化物，因此认为反应过程应该如图 4 所示，首先从 N-亚硝基二苯胺到邻氨基苯硫酚 10 发生转亚硝基反应，与邻苯二胺不同，亚硝基转移 到了硫原子上，生成 S-亚硝基化合物 11，S-亚硝基 化合物 11 在光照作用［17］下分解并偶联为 2，2’二氨基二苯基二硫化物 12，产率为 77% 。因此认 为光化学过 程 的 转 亚 硝 基 反 应，在 巯 基 和 氨 基 同 时存在时，亚硝基优先转移到硫原子上。
为了验证图 2 中从 N-亚硝基二苯胺到芳胺发 生转亚硝基 反 应 的 过 程，对 邻 苯 二 胺 进 行 了 衍 生 化，制备了 N，N’-二甲基邻苯二胺 8，将其与 N-亚 硝基二苯胺在相同条件下一起光照 10 h，实验结 果发现，转亚硝基反应可以发生，如图 3 所示，生 成了 N，N’-二甲基-N-亚硝基邻苯二胺 9，反应产 率为 72% ，由于两个氨基都有一个甲基取代，所以 在发生亚硝 基 转 移 以 后，不 能 消 除 一 分 子 水 形 成 苯并三唑类产物，亚硝基仍然以 N-亚硝基化合物
Key words： 1H-benzotriazole； N-nitrosodiphenylamine； photoreaction； transnitrosaction
1 H-苯并三唑 及 其 衍 生 物 是 一 类 很 重 要 的 有 机含氮杂环 化 合 物，研 究 发 现 这 类 化 合 物 具 有 很 好的生 物 活 性，即 可 以 用 作 抗 原 虫 和 病 毒 的 医 药［1-3］，也 可 以 作 为 植 物 生 长 调 节 剂［4］ 用 于 农 业 中。在工 业 应 用 中 1H-苯 并 三 唑 可 以 用 作 缓 蚀 剂［5］和荧光材料［6］。在有机合成中 1H-苯并三唑 还是很好的 合 成 辅 助 基［7］，作 为 合 成 辅 助 基 具 有 引入及去 除 容 易、性 质 稳 定、回 收 率 高 的 众 多 优 点。1 H-苯并三 唑 类 化 合 物 的 广 泛 用 途 吸 引 了 众
多科学工作 者 的 研 究 热 情，开 发 出 了 很 多 新 的 合 成这类化合物的技术与方法［8-10］。作为 NO 及其 衍生物反应研究的拓展［11-15］，本文要报道的是 N亚硝基二苯胺与邻苯二胺及其衍生物的光化学反 应，如图 1 所示，邻苯二胺及其衍生物与 N-亚硝基 二苯胺发生光化学反应，生成了 1H-苯并三唑及其 衍生物，反应中经历了亚硝基的转移过程，这种通 过光化学过程的转亚硝基反应生成 1H-苯并三唑 及其衍生物的反应未见文献报道。
表 1 邻苯二胺及衍生物与 N-亚硝基二苯胺的光化学反应 Table 1 The photoreaction of benzene-1，2-diamine derivatives with N-nitrosodiphenylamine
Entry Substrate Time（ h） Product Yield（ % ）
1 实验部分
1a
10Baidu Nhomakorabea
78
实验过程以 N-苄基邻苯二胺与 N-亚硝基二 苯胺的反应为例如下： 将 0. 5 mmol 的 N-苄基邻苯 二胺 1b 和 0. 55 mmol 的 N-亚硝基二苯胺溶解在 25 mL 干燥的二氯甲烷中，以硬质玻璃管为反应 器，反应体系用 Ar 气除氧，以 500 W 的高压 HgXe 灯在不断搅拌条件下室温照射 10 h。反应液 用旋转蒸发 仪 除 去 溶 剂 二 氯 甲 烷，剩 余 物 通 过 硅 胶柱色谱分离得到产物 N-苄基-1H-苯并三唑 2b。 柱层析洗脱剂组成及比例为： V（ Petroleum ether） ∶ V （ Ethyl acetate ） = 10 ∶ 1。 产 物 结 构 经 过1 HNMR、13 C-NMR 和 MS 验证，为 N-苄基-1H-苯并三 唑 2b （ 1 H-NMR （ CDCl3 ，300 MHz） δ： 5. 84 （ s，2H， Ph-CH2 ） ，7. 28-7. 40 （ m，8H，Ar-H ） ，8. 06 （ d，J = 7. 8Hz，1H，Ar-H） ； 13 H-NMR （ CDCl3 ，75 MHz） δ： 52. 2，109. 7，120. 0，123. 9，127. 4，127. 5，128. 4， 129. 0，132. 7，134. 7，146. 3； EIMS （ 70 eV ） m / z （ % ） ： 65 （ 38 ） ，77 （ 23 ） ，91 （ 100 ） ，180 （ 69 ） ，209 （ M+ ，31） 。文中所涉及反应均通过加热回流相同 反应原料的方法排除了热反应的可能性。不同反 应原料的实验结果列于表 1 中。
参考文献：
［1］Katarzyna K，Najda A，Zebrowska J，et al. Synthesis and activity of 1H-benzimidazole and 1H-benzotriazole derivatives as inhibitors of acanthamoeba castellanii［J］． Bioorg Med Chem． ，2004，12（ 10） ： 2617-2624．
2 实验结果及讨论
从表 1 中可以看出，反应结果随着邻芳基二 胺结构的不同有所区别，邻苯二胺 1a、N-苄基邻苯 二胺 1b、1，2-萘二胺 1d，经过 10 h 的光照反应，都 得到了比较满意产率的三唑类化合物。但是如果 将底物其中 一 个 氨 基 连 上 位 阻 比 较 大，且 连 有 吸 电子基的 2，4-二硝基苯基时，如底物 1c，即使将反 应时间延长为 27h，1H-苯并三唑类产物 2c 的产率 仍然不高，只有 24% ，原料大量剩余，转化率只有
1686
化学研究与应用
第 23 卷
图 1 邻苯二胺及衍生物与 N-亚硝基二苯胺的光反应 Fig. 1 Photoreaction of benzene-1，2-diamine derivatives
with N-nitrosodiphenylamine
26% 。因此，认为 1H-苯并三唑类产物的生成会受 到原料氨基 上 取 代 基 的 显 著 影 响，如 果 取 代 基 位 阻较大，且含 有 吸 电 子 基 时，反 应 速 度 明 显 变 慢， 产率不理想。
Abstract： Transnitrosation reaction took place photochemically from N-nitrosodiphenylamine to benzene-1，2-diamine derivatives giving the 1H-benzotriazoles in CH2 Cl2 under Ar. Similarly，transnitrosation reaction also took place from N-nitrosodiphenylamine to N，N’-dimethylbenzene-1，2-diamine，producing N，N’-dimethyl-N-nitrosobenzene-1，2-diamine，the benzotriazole product could not generate by cyclization process. Photochemical reaction occurred between N-nitrosodiphenylamine and 2-aminobenzenethiol，yielding a disulfane. A reaction mechanism was proposed by comparing the products and the original materials.
图 2 可能的反应机理 Fig. 2 Proposed reaction mechanism
图 4 2，2’-二氨基二苯基二硫化物的生成 Fig. 4 Production of 2，2’-diaminodiphenyldisulfane
3结论
图 3 从 N-亚硝基二苯胺到 N，N’-二甲基邻苯 二胺的转亚硝基反应
第 23 卷第 12 期
化学研究与应用
Vol． 23，No． 12
第 12201期1 年 12 月 顾婷婷等： SiO2 负载壳Ch聚em糖ica希l R夫ese碱arc钯h a催nd化Ap剂pli对cat苯ion丙酮催化加氢的研究
Dec． ，2011
文章编号： 1004-1656（ 2011） 12-1685-04