物理化学简明教程(印永嘉) 复合反应动力学

总反应速率决定于最快 的反应。
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2
1 lnk 1/T
2 1
1/T
第十章 复合反应动力学
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3. 连串反应(连续反应)
如果一反应要经几个连续的基元反应方能到达最后产物， 而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种 类型的反应称为“连串反应”，也称“连续反应”。例如 二元酸酯的逐级皂化就是连串反应的典型例子。最简单的 连串反应： k k
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物质A消耗的速率公式
dx dy dz r dt dt dt
=k1(a - x)+ k2(a - x)
= (k1 + k2 ) (a - x)
积分
a ln (k1 k 2 )t ax
[A] a x ae( k1 k2 )t
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物理化学简明教程(印永嘉)
典型复合反应 近似处理法 链反应 机理探索示例
第十章 复合反应动 力学
催化反应
光化学概要 近代研究方法
§10.1 典型复合反应动力学
复合反应：
由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能
是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。 典型复合反应： 1. 对峙反应 2. 平行反应 3. 连续反应
420 0.43 0.318 6.32 1440 1.05 1.092 6.34
k+(平均)= 6.37 10-4 s-1 将k+代入下式，得：
k (a xe ) k = 1.25 10-4 s-1 xe
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2. 平行反应
由相同的反应物同时进行不同的反应得到不同的产 物，这种类型的反应称为“平行反应”，也称为“竞争 反应”。例如乙醇的脱水和脱氢反应 即属此类。 k1 C2H4+H2O C2H5OH CH3CHO+H2 k2 平行反应中最简单的例子是由2个一级基元反应构成 k1 B A C k2
[A] t
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( 2) 温度特征：
讨论 ① E1E2 ，A1A2
E1 ln k1 ln A1 RT
lnk
E2 ln k 2 ln A2 RT
总反应lnk~1/T有转折点，温 度低时， k1<<k2，总反应以生 成产物C为主，温度高时， k1>>k2，总反应以生成产物B 为主，可根据需要选择适当温 度区间。 ②E1E2 ，A1<A2
单向反应
c a xe
[B] [B]
A k B
kt
[A] a x ae 0 [B] x a aekt a
对峙反应 A
k+ k
a –xe
B
( k k ) t
[A]
[A]
t
[A] a x (a xe ) xee
a xe
[B] x xe xee
(3) [C]= a – [A] – [B]
[C] a ae
k1t
k1a k1t k2t (e e ) k2 k1
k2 k1t k1 k2t 或 [C] a1 k k e k k e 2 1 2 1
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d[B] k1[A] k 2 [B] 0 dt
k1 k1 k1t [B]ss [A] ae k2 k2
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(10.18)
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济南大学 对比前面精确求解结果
k1 [B] aek1t (1 e ( k2 k1 )t ) k2 k1
当k2>>k1时，该式即可化简为(10.18)式的形式
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返(1) E1E2 ，A1A2 lnk lnk 2 2 (2) E1E2 ，A1<A2
1 1/T
高温时：第二步(慢)控制; 低温时：第一步(慢)控制。 lnk~1/T出现斜率改变，说明 速率控制步骤改变了。
21
1
1/T 在此温度范围内总反应速 率始终由第一步(慢步骤) 控制。
7
( k k ) t
xe
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第十章 复合反应动力学
2、温度影响
(1)ΔU>0 吸热反应 热力学角度：T ，Kc ，平衡转化率 动力学角度： T， k+，k- 由于Kc=k+/k-, r 所以升高温度对产物生成有利
d ln K c rU m dT RT 2
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(1)连串反应浓度特征 [A]单调下降； [C]单调上升； [B]有极大值。 求极值：
a [C] [B]max [B]
[A]
d[B] 0 dt
t B,max ln k 2 k1 k 2 k1
t B,max
t
得
(10.16)
k2/k1越大，[B]max越小，tB,max越小。 当k2/k1很大时，[B]~t 如图中虚线，[B]常数。
(2)ΔU<0 放热反应 r 热力学角度： T，Kc ， 动力学角度： T， k+，k- 但在低温区，Kc随T下降不多， 而在高温区， Kc 随T 下降很大， 所以r 先增大，后下降。 T宜
8
T
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例题1：一定温度时，有1-1级对峙反应
A
k+ k
B
k2 a [C] z [1 e ( k1 k2 )t ] k1 k2
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平行反应特征分析： (1) 浓度特征
c
[A] a x ae
( k1 k2 )t
[B]/[C]=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性)
[B]
[C]
改变主反应方法： ①加入催化剂，改变其中某一个反 应的速率常数; ②反应温度：见下页
若要分别计算k+ ，k – :
xe a ln (k k )t k t xe x xe
得
代入(k+ +k–)= k+ a/xe
xe xe k ln at xe x
a xe xe k ln at xe x
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对峙反应特征分析 (1)浓度与t的关系
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若k1~k2，r与k1，k2均有关：
d[A] k1[A] (10.12a) dt d[B] (10.12b) k1[A] k 2 [B] dt d[C] (10.12c) k 2 [B] dt 这三个方程中只有两个是独立的，因此只要解出其中任意 两个方程，就可求得A、B、C的浓度随时间变化的关系。
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物质B生成的速率公式
dy ( k1 k 2 ) t k1 (a x) k1ae dt
积分

y
0
dy k1a e( k1 k2 )t dt
0
t
k1a ( k1 k 2 ) t [B] y [1 e ] k1 k2
同理
k [G] [H] Kc k [A]a [B]b
3
g
h
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最简单的是正逆向都是一级反应的对峙反应
A k a a-x a - xe
k+
t =0 t 平衡时
则 即
B 0 x xe
xe k k a xe
or ak k k xe
xe k k k a
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1. 稳态近似法
A k1 B k2 C
所谓稳态，严格而论，应该是A、B、C的浓度均不随时 间而变化的状态。显然，这只有在不断引入A移走C的开 放流动系统中方可能实现。对于封闭的反应系统，A和C 都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。但是，反 应进行一段时间后，中间产物B有可能达到近似的稳态， 即物质B的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]随时间的变 化几乎可以忽略不计。 即：
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§10.2 复合反应的近似处理方法
1. 稳态近似法
2. 平衡态近似法
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前节讨论的典型复合反应是几种最简单的复合反应类 型。对峙反应中除正、逆向都是一级反应的11级外，还 有12级、21级、22级等，平行反应和连串反应中也有 多级数的反应，此外，很多复合反应往往同时包含对峙 反应、平行反应或连串反应等。对于这些复杂的复合反 应，如果试图通过严格求解微分方程从而找出各物质的 浓度随时间的变化关系，往往十分困难，有时甚至是难 以办到的。为此，化学动力学中经常采用一些近似方法 来处理这些复杂的复合反应。前节提到的“速率控制步 骤”就是一种近似处理方法。此外，常用的近似方法还 有稳态近似法和平衡态近似法。
实验测得反应在 t 时刻时，物质B的浓度数据如下： t/s [B]/ mol· -3 dm 0 0 180 0.20 300 0.33 420 0.43 1440 1.05 ∞ 1.58
已知反应起始时物质A的浓度为1.89mol· -3 ，试求正、 dm 逆反应的速率常数k+ ， k– ， 解： 根据题意：a=1.89 mol· -3， dm 当t = ∞时，[B]∞ = xe=1.58 mol· -3 dm