钛涂料课题研究报告

2.3 有机钛涂料的配制
2.3.1 设计配方
纳米有机钛特种防腐蚀涂料的配方设计分为底漆、中层漆、面漆配套体
系。基础配方如表 2-2 所示。
表 2-2
有机钛特种涂料系列基础配方
原料
底漆
配 方 (wt,% ) 中间漆
面漆
混合溶剂
13.0
13.0
16.0
BYK助剂
0.5
0.5
1.0
成膜树脂
30.0
35.0
│ 失配键
缺位态羟基
H
PBT，接枝
-----------→
150℃/30MPa
～～～～R─
x─( Al─O─Al─O…………O─Al─O─Al─) x
│ •+ │
扩链
─O─C─Ti─C─CH2 │ │ ╲ ╱ 环氧环
重组
H H O 重新闭合
纳米氧化铝杂化改性有机钛片段预聚物
纳米分子嵌合
H 3 (OAl2─O … …O─Al2O-）x
2.5 性能测试 2.5.1 物理性能 测试方法按照GB/T 1723~1735 国家标准进行检验，并以此为依 据制订有机钛涂料的相关标准。自检结果见表 2-3；国家技术监督检验结果见 附件。
表2-3 有机钛特种涂料物理机械性能
检验项目
底漆
性能指标 中漆
面漆
漆膜颜色
黏度(涂-4 杯),s ≥
细度，µm
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纳米有机钛特种防腐蚀涂料
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本试验就是利用钛原子的活性，采用纳米氧化铝作为改性剂，在催化剂 的引发诱导下，通过机械化学力的作用将钛原子与环氧树脂链接,并与纳米氧 化铝杂化聚合，生成一种全新结构的有机钛齐聚物。反应器在运行过程中， 由于介质研磨产生的热量不断积累，使的罐内的温度逐渐升高，低沸点溶剂 开始汽化膨胀产生高压。当达到反应所需的温度(120~150℃)和压力时，在 (Al2O2)x- 改性剂和PBT催化剂的作用下，基体树脂与金属钛发生嵌段接枝重 聚反应。虽然其反应机理尚不十分明了，但经红外光谱分析，环氧树脂是在 开环断链后与钛原子键合的。纳米氧化铝是具有高活化能的催化改性剂，其 粒子表面含有丰富的失配键(缺位键)和欠氧键，极易诱发环氧醚键中的碳链 断裂并与钛原子键合。
│ ││ ─O─ C─C─CH2 + (Al2O2)x-～～～～Ti
│ ╲ ╱ 纳米氧化铝吸附金属钛粉 HO
环氧树脂链段
(Al2O2)x–Ti,PBT
------------→
△150℃/30MPa
～～～～R─
x─( Al─O─Al─O～Ti～O─Al─O─Al─) x
││
─ O─ C│H─HCO│─∶∶CHH2
双酚 A 环氧树脂是典型的环氧树脂结构，其结构式如下：
HH
││ H2C─ C─ C～─O─
╲╱ │ OH
HCH3 │
─C─
│ CH3
HH
││ ─O─C─C─CH2
│ ╲╱ HO
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表2-4 试验介质
纳米有机钛特种防腐蚀涂料耐化学品腐蚀性能试验
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课题项目研究报告
( 广州有色金属研究院1，佛山市顺德赛富龙化工材料科技有限公司2 )
课题项目负责人：蔡一湘1，张 驰2
1引言 众所周知，钛是一种耐腐蚀性非常优良的金属材料，无毒，比重轻，比强
度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制药、海洋等工 程，尤其是航天、航空高科技领域所广泛使用。但是，由于钛金属材料价格 昂贵，一直是影响其在一般工业，特别是民用工业领域的推广应用。如果将 钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以涂层的形式推广应 用到工业金属结构的防腐蚀领域，既可以替代不锈钢，解决工业腐蚀的难题， 又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。这就是本课题研究的宗旨。
这一反应先后分为两个过程：前者是(Al2O2)x-伴随金属钛粉在研磨过程中 与超细化纳米钛微粒子吸附(吸收能量过程)；后者是(Al2O2)x- 缺位键(欠氧键) 与环氧基争夺氧原子，释放能量(放热过程)，迫使环氧基开环，从而导致醚 键后的碳链断裂并与钛原子发生键合链接。其反应历程如下：
～～～～R─
H HH
常温 常温 常温 常温 常温 常温 70℃ 常温 常温 常温 常温 常温 常温 70℃ 60℃ 70℃ 70℃ 70℃ 常温 常温 常温 常温 常温 常温 常温 常温
1年 2年 2年 1年 1年 1年 1年 1年 1000h 1000h 1年 1000h 1000h 1年 1年 3000h 3000h 3000h 1年 270 天 270 天 270 天 1年 1800h 1800h 1000h
耐冲击性,cm
≥
50
50
50
耐弯曲性,mm ≤
1
1
1
附着力(划格法),级
0
0
1
光泽(60°)，% ≥
--
--
70
耐水性，浸水 30d
无明显变化
耐热性，200℃/72h
不起泡，不开裂，无剥落
介电性
表面电阻 体积电阻率
6.8×108 Ω 2.5×107 Ω•cm
人工加速老化试验
1000h，粉化≤2 级，变色≤3 级
间大约需要 10~12h。运行 3h后，每隔 1h停机检查并记录一次研磨罐顶端的
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金属温度计和气压表的数据。当罐内温度达到反应所需的温度和压力时，让 球磨反应时间持续 1h停机。待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出钢球， 得到黑色淤泥状的粒径约为 80~100 nm的齐聚物，即为纳米有机钛高分子合 金杂化聚合物，简称“纳米有机钛高分子齐聚物”， 缩写为HTH。它是制造 纳米有机钛特种涂料的前驱体基料。
100~150 200~300 100~200
5~8 50~80 300~400 20~30 20~30
接枝用基体 汽化成高压 高沸点载体 诱导、催化 缓冲、增韧 接枝用因子 活化、架桥 赋予功能性
其制备方法是将配方中各组份称量装入密闭式行星球磨反应器中，按比
例加入不锈钢球后密封。启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行的反应时
稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
现场试验 工业装置 现场试验 现场试验 现场试验 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实实验 室验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 现场试验 现场试验 盐雾箱
试棒复合涂层性能
试验场合
60%白酒 葡萄酒 啤酒 味精 酱油 食用醋 25% 乳酸 32% HCl 30% H2SO4 10% HNO3 氨水 30% NaOH 30% KOH 5% NaCl 10% ZnCl2 10% FeCl3 10% CuSO4 10% AlSO4 工业废水 90# 汽油 20# 机油 0# 柴油 纯苯 轻烯烃 甲醛＋甲醇 5% NaCl盐雾
* 固体含量为 A/B 组份配合后的测定值。
2.5.2 耐腐蚀性能 本研究共选用了 25 种化学介质进行浸泡试验，结果列于表 2-4 所示。
3 结果与讨论 3.1 有机钛聚合反应机理
钛是一种化学性质十分活泼的金属，在化学元素周期表中排列在第Ⅳ族 副族(钛族)元素系内。原子序数 22，原子量 47.88。化合价有+2、+3、+4 三 种。因此，在特定环境条件下，其活泼性为自身提供了多元性的反应趋势。
≤
干燥时间 表 干
（25℃） 实 干
固体含量*, % ≥
深灰色
灰褐色
中灰色
120
120
80
25
40
20
4h，指压无痕，无回粘现象
24h，可以进行力学性能测试
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72
60
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遮盖力，g/m2 ≤
80
70
80
铅笔硬度
≥
--
--
3H
合搅拌边投放到拉缸容器中，全部投完后，高速分散 30 分钟，上砂磨机研磨 至要求细度，过滤后调整黏度，待检验包装。
2.4 试板制备 准备好若干规格为 120×60×0.5(mm)冷轧钢板和规格为 ф100×120(mm)
碳钢试棒，用丁酮洗净晾干，用粗砂纸打磨底材使其变得粗糙，再将钛涂料 A/B 组份按使用配比混合搅拌均匀，用稀释剂(二甲苯∶丁酮∶丁醇＝ 40∶30∶20)调整至喷涂(16~18s/涂-4 杯)或刷涂(20~25s)黏度。试板分别做 底、中、面单涂层；试棒做底、中、面复合涂层。制备复合涂层时，每道漆 涂覆间隔 12h，完全固化需一周后做耐腐蚀性能检测。单一涂层 24h 后做物 理性能检测。
所采用的技术路线是采用机械化学原理，在纳米催化剂的作用下，将金 属钛与有机高分子聚合物化学“嫁接”缩聚，产生一种全新结构的有机高分 子合金态高聚物新材料，将其命名为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，其 通式缩写为 HTH，化学结构式为：
篮式砂磨机。
2.1.2 主要原料
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① 基体原料 金属钛粉，规格:≥400 目，纯度: Ti≥99.5%(广州有色金 属研究院提供)；E44 环氧树脂(市售)；(Al2O2)x-分散液(自制)；JLY-121 增韧 剂(锦西化工研究院提供)；PBT催化剂、SF-570、WX-311、WX-411 助剂(Siflon 化工新材料有限公司提供)。
60.0
A
HTH 基料
6.0
8.0
10.0
着色颜料
8.0
组
涂料增韧助剂
5.0
－
5.0
8.0
8.0
漆
涂料功能助剂
2.5
有机钛偶联剂
1.0
2.5
2.0
1.0
1.0
料
磷铬酸盐颜料
10.0
－
－
云铁防锈颜料
27.0
35.0
－
合计
103.0
103.0
103.0
B
混合溶剂
组
配套固化剂
固
固化促进剂
化
剂
合计
10.0
8.0
制备纳米有机钛高分子杂化齐聚物的方法如下：纳米有机钛聚合物的合成
配方如表-1 所示。
表 1-1
纳米有机钛高分子齐聚物基础配方(基础配方)
原料
wt
作用
EP 接枝树脂 MEK 溶剂 NMP 溶剂 PBT 催化剂 JLY-121 助剂 400# 金属钛粉 SF-570 偶联剂 (Al2O2)x2-NMP改性剂
本研究在通过应用纳米材料的改性技术，探索以金属钛与有机高分子化 学接枝的方法制备纳米有机钛杂化高分子齐聚物，并以此作为基体树脂开发 系列特种涂料产品，为工业防腐蚀领域开辟一条新途径。
2 实验部分
2.1 主要设备及原料 2.1.1 主要设备
① SW-2 密闭式行星球磨反应器；② LBM-T1 型立式分散机；③ LBM-T2
式中：R代表环氧树脂分子链断；… 系指环氧分子链断键处；HO∶O-代表失 配羟基片段；Ti…代表钛原子接枝片断；(─O─Al─O─Al… O─Al─O─Al─)代表钛 纳米分子嵌合片断。
在以上反应历程中，金属钛分子表面首先被活性纳米氧化铝吸附，并放 出能量，在其催化作用下与环氧基团的炭原子争夺电子，导致碳链断裂并与 钛原子“嫁接”。通过断裂片断的重新排列聚合，形成纳米有机钛高分子合金 杂化聚合物，简称“纳米有机钛聚合物”。
② 研磨介质 不锈钢球: Ф20mm、Ф15mm、Ф10mm、Ф5mm 四种；比 例：15∶20∶30∶35 (wt,%)。
③ 涂料原料 纳米有机钛齐聚物(自制基料)；E-20 环氧树脂；BYK-助 剂；Z-401 偶联剂、L108F、L108F、L881B 助剂、SF908 复合锌粉、SF808 铬 酸锌、SF508 铬酸锶、云母氧化铁灰等防锈颜料；R902 钛白粉(杜邦)。 2.2 钛基料制备工艺 2.2.1 纳米有机钛聚合物的制备
分解
△
环氧基开环
～～～～R─
x─( Al─O─Al─O～ Ti～O─Al─O─Al─) •OH
││
↑
─O─ C…C─CH2～～ + •OH 断键
││
失配羟基片段
HH
断链处
x─( Al─O─Al─O
│ 钛接枝 ～～～～R─ ─O─C─Ti…
│ 碳断链 H
O─Al─O─Al─O ─）x
│
+ • C─CH 2•OH
4.0
9.0
10.0
18.0
1.0
2.0
3.0
20.0
20.0
25.0
注：底漆、中间漆的质量配比为: 漆料∶固化剂＝5∶1；面漆为漆料∶固化剂＝4∶1。 -3-
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2.3.2 制备工艺 按配方中的配比，在分散机的低剪切下，将各组份的原材料按顺序边混
H
│ ││
CH3 │
纳米分子嵌合
… H x(─ OAl2─O
O─Al2O)
││ │
H2C─C ─Ti─C～─O─ ─C─ ─O─C─Ti─C─CH2
╲╱ │ │
│
│ │ ╲╱
O HH
CH3
HH O
纳米氧化铝改性有机钛杂化聚合物结构式
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