钛涂料课题研究报告

≤
干燥时间 表 干
（25℃） 实 干
固体含量*, % ≥
深灰色
灰褐色
中灰色
120
120
80
25
40
20
4h，指压无痕，无回粘现象
24h，可以进行力学性能测试
67
72
60
-4-
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纳米有机钛特种防腐蚀涂料
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遮盖力，g/m2 ≤
80
70
80
铅笔硬度
≥
--
--
3H
篮式砂磨机。
2.1.2 主要原料
-1-
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① 基体原料 金属钛粉，规格:≥400 目，纯度: Ti≥99.5%(广州有色金 属研究院提供)；E44 环氧树脂(市售)；(Al2O2)x-分散液(自制)；JLY-121 增韧 剂(锦西化工研究院提供)；PBT催化剂、SF-570、WX-311、WX-411 助剂(Siflon 化工新材料有限公司提供)。
│ 失配键
缺位态羟基
H
PBT，接枝
-----------→
150℃/30MPa
～～～～R─
x─( Al─O─Al─O…………O─Al─O─Al─) x
│ •+ │
扩链
─O─C─Ti─C─CH2 │ │ ╲ ╱ 环氧环
重组
H H O 重新闭合
纳米氧化铝杂化改性有机钛片段预聚物
纳米分子嵌合
H 3 (OAl2─O … …O─Al2O-）x
所采用的技术路线是采用机械化学原理，在纳米催化剂的作用下，将金 属钛与有机高分子聚合物化学“嫁接”缩聚，产生一种全新结构的有机高分 子合金态高聚物新材料，将其命名为纳米有机钛高分子合金杂化聚合物，其 通式缩写为 HTH，化学结构式为：
H
│ ││
CH3 │
纳米分子嵌合
… H x(─ OAl2─O
O─Al2O)
││ │
H2C─C ─Ti─C～─O─ ─C─ ─O─C─Ti─C─CH2
╲╱ │ │
│
│ │ ╲╱
O HH
CH3
HH O
纳米氧化铝改性有机钛杂化聚合物结构式
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课题项目研究报告
( 广州有色金属研究院1，佛山市顺德赛富龙化工材料科技有限公司2 )
课题项目负责人：蔡一湘1，张 驰2
1引言 众所周知，钛是一种耐腐蚀性非常优良的金属材料，无毒，比重轻，比强
度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制药、海洋等工 程，尤其是航天、航空高科技领域所广泛使用。但是，由于钛金属材料价格 昂贵，一直是影响其在一般工业，特别是民用工业领域的推广应用。如果将 钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以涂层的形式推广应 用到工业金属结构的防腐蚀领域，既可以替代不锈钢，解决工业腐蚀的难题， 又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。这就是本课题研究的宗旨。
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本试验就是利用钛原子的活性，采用纳米氧化铝作为改性剂，在催化剂 的引发诱导下，通过机械化学力的作用将钛原子与环氧树脂链接,并与纳米氧 化铝杂化聚合，生成一种全新结构的有机钛齐聚物。反应器在运行过程中， 由于介质研磨产生的热量不断积累，使的罐内的温度逐渐升高，低沸点溶剂 开始汽化膨胀产生高压。当达到反应所需的温度(120~150℃)和压力时，在 (Al2O2)x- 改性剂和PBT催化剂的作用下，基体树脂与金属钛发生嵌段接枝重 聚反应。虽然其反应机理尚不十分明了，但经红外光谱分析，环氧树脂是在 开环断链后与钛原子键合的。纳米氧化铝是具有高活化能的催化改性剂，其 粒子表面含有丰富的失配键(缺位键)和欠氧键，极易诱发环氧醚键中的碳链 断裂并与钛原子键合。
制备纳米有机钛高分子杂化齐聚物的方法如下：纳米有机钛聚合物的合成
配方如表-1 所示。
表 1-1
纳米有机钛高分子齐聚物基础配方(基础配方)
原料
wt
作用
EP 接枝树脂 MEK 溶剂 NMP 溶剂 PBT 催化剂 JLY-121 助剂 400# 金属钛粉 SF-570 偶联剂 (Al2O2)x2-NMP改性剂
常温 常温 常温 常温 常温 常温 70℃ 常温 常温 常温 常温 常温 常温 70℃ 60℃ 70℃ 70℃ 70℃ 常温 常温 常温 常温 常温 常温 常温 常温
1年 2年 2年 1年 1年 1年 1年 1年 1000h 1000h 1年 1000h 1000h 1年 1年 3000h 3000h 3000h 1年 270 天 270 天 270 天 1年 1800h 1800h 1000h
60.0
A
HTH 基料
6.0
8.0
10.0
着色颜料
8.0
组
涂料增韧助剂
5.0
－
5.0
8.0
8.0
漆
涂料功能助剂
2.5
有机钛偶联剂
1.0
2.5
2.0
1.0
1.0
料
磷铬酸盐颜料
10.0
－
－
云铁防锈颜料
27.0
35.0
－
合计
103.0
103.0
103.0
B
混合溶剂
组
配套固化剂
固
固化促进剂
化
剂
合计
10.0
8.0
本研究在通过应用纳米材料的改性技术，探索以金属钛与有机高分子化 学接枝的方法制备纳米有机钛杂化高分子齐聚物，并以此作为基体树脂开发 系列特种涂料产品，为工业防腐蚀领域开辟一条新途径。
2 实验部分
2.1 主要设备及原料 2.1.1 主要设备
① SW-2 密闭式行星球磨反应器；② LBM-T1 型立式分散机；③ LBM-T2
分解
△
环氧基开环
～～～～R─
x─( Al─O─Al─O～ Ti～O─Al─O─Al─) •OH
││
↑
─O─ C…C─CH2～～ + •OH 断键
││
失配羟基片段
HH
断链处
x─( Al─O─Al─O
│ 钛接枝 ～～～～R─ ─O─C─Ti…
│ 碳断链 H
O─Al─O─Al─O ─）x
│
+ • C─CH 2•OH
│ ││ ─O─ C─C─CH2 + (Al2O2)x-～～～～Ti
│ ╲ ╱ 纳米氧化铝吸附金属钛粉 HO
环氧树脂链段
(Al2O2)x–Ti,PBT
------------→
△150℃/30MPa
～～～～R─
x─( Al─O─Al─O～Ti～O─Al─O─Al─) x
││
─ O─ C│H─HCO│─∶∶CHH2
2.5 性能测试 2.5.1 物理性能 测试方法按照GB/T 1723~1735 国家标准进行检验，并以此为依 据制订有机钛涂料的相关标准。自检结果见表 2-3；国家技术监督检验结果见 附件。
表2-3 有机钛特种涂料物理机械性能
检验项目
底漆
性能指标 中漆
面漆
漆膜颜色
黏度(涂-4 杯),s ≥
细度，µ
稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定
现场试验 工业装置 现场试验 现场试验 现场试验 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实实验 室验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 实验室 现场试验 现场试验 盐雾箱
式中：R代表环氧树脂分子链断；… 系指环氧分子链断键处；HO∶O-代表失 配羟基片段；Ti…代表钛原子接枝片断；(─O─Al─O─Al… O─Al─O─Al─)代表钛 纳米分子嵌合片断。
在以上反应历程中，金属钛分子表面首先被活性纳米氧化铝吸附，并放 出能量，在其催化作用下与环氧基团的炭原子争夺电子，导致碳链断裂并与 钛原子“嫁接”。通过断裂片断的重新排列聚合，形成纳米有机钛高分子合金 杂化聚合物，简称“纳米有机钛聚合物”。
耐冲击性,cm
≥
50
50
50
耐弯曲性,mm ≤
1
1
1
附着力(划格法),级
0
0
1
光泽(60°)，% ≥
--
--
70
耐水性，浸水 30d
无明显变化
耐热性，200℃/72h
不起泡，不开裂，无剥落
介电性
表面电阻 体积电阻率
6.8×108 Ω 2.5×107 Ω•cm
人工加速老化试验
1000h，粉化≤2 级，变色≤3 级
4.0
9.0
10.0
18.0
1.0
2.0
3.0
20.0
20.0
25.0
注：底漆、中间漆的质量配比为: 漆料∶固化剂＝5∶1；面漆为漆料∶固化剂＝4∶1。 -3-
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2.3.2 制备工艺 按配方中的配比，在分散机的低剪切下，将各组份的原材料按顺序边混
合搅拌边投放到拉缸容器中，全部投完后，高速分散 30 分钟，上砂磨机研磨 至要求细度，过滤后调整黏度，待检验包装。
2.4 试板制备 准备好若干规格为 120×60×0.5(mm)冷轧钢板和规格为 ф100×120(mm)
碳钢试棒，用丁酮洗净晾干，用粗砂纸打磨底材使其变得粗糙，再将钛涂料 A/B 组份按使用配比混合搅拌均匀，用稀释剂(二甲苯∶丁酮∶丁醇＝ 40∶30∶20)调整至喷涂(16~18s/涂-4 杯)或刷涂(20~25s)黏度。试板分别做 底、中、面单涂层；试棒做底、中、面复合涂层。制备复合涂层时，每道漆 涂覆间隔 12h，完全固化需一周后做耐腐蚀性能检测。单一涂层 24h 后做物 理性能检测。
试棒复合涂层性能
试验场合
60%白酒 葡萄酒 啤酒 味精 酱油 食用醋 25% 乳酸 32% HCl 30% H2SO4 10% HNO3 氨水 30% NaOH 30% KOH 5% NaCl 10% ZnCl2 10% FeCl3 10% CuSO4 10% AlSO4 工业废水 90# 汽油 20# 机油 0# 柴油 纯苯 轻烯烃 甲醛＋甲醇 5% NaCl盐雾
2.3 有机钛涂料的配制
2.3.1 设计配方
纳米有机钛特种防腐蚀涂料的配方设计分为底漆、中层漆、面漆配套体
系。基础配方如表 2-2 所示。
表 2-2
有机钛特种涂料系列基础配方
原料
底漆
配 方 (wt,% ) 中间漆
面漆
混合溶剂
13.0
13.0
16.0
BYK助剂
0.5
0.5
1.0
成膜树脂
30.0
35.0
双酚 A 环氧树脂是典型的环氧树脂结构，其结构式如下：
HH
││ H2C─ C─ C～─O─
╲╱ │ OH
HCH3 │
─C─
│ CH3
HH
││ ─O─C─C─CH2
│ ╲╱ HO
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表2-4 试验介质
纳米有机钛特种防腐蚀涂料耐化学品腐蚀性能试验
100~150 200~300 100~200
5~8 50~80 300~400 20~30 20~30
接枝用基体 汽化成高压 高沸点载体 诱导、催化 缓冲、增韧 接枝用因子 活化、架桥 赋予功能性
其制备方法是将配方中各组份称量装入密闭式行星球磨反应器中，按比
例加入不锈钢球后密封。启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行的反应时
* 固体含量为 A/B 组份配合后的测定值。
2.5.2 耐腐蚀性能 本研究共选用了 25 种化学介质进行浸泡试验，结果列于表 2-4 所示。
3 结果与讨论 3.1 有机钛聚合反应机理
钛是一种化学性质十分活泼的金属，在化学元素周期表中排列在第Ⅳ族 副族(钛族)元素系内。原子序数 22，原子量 47.88。化合价有+2、+3、+4 三 种。因此，在特定环境条件下，其活泼性为自身提供了多元性的反应趋势。
这一反应先后分为两个过程：前者是(Al2O2)x-伴随金属钛粉在研磨过程中 与超细化纳米钛微粒子吸附(吸收能量过程)；后者是(Al2O2)x- 缺位键(欠氧键) 与环氧基争夺氧原子，释放能量(放热过程)，迫使环氧基开环，从而导致醚 键后的碳链断裂并与钛原子发生键合链接。其反应历程如下：
～～～～R─
H HH
间大约需要 10~12h。运行 3h后，每隔 1h停机检查并记录一次研磨罐顶端的
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金属温度计和气压表的数据。当罐内温度达到反应所需的温度和压力时，让 球磨反应时间持续 1h停机。待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出钢球， 得到黑色淤泥状的粒径约为 80~100 nm的齐聚物，即为纳米有机钛高分子合 金杂化聚合物，简称“纳米有机钛高分子齐聚物”， 缩写为HTH。它是制造 纳米有机钛特种涂料的前驱体基料。
② 研磨介质 不锈钢球: Ф20mm、Ф15mm、Ф10mm、Ф5mm 四种；比 例：15∶20∶30∶35 (wt,%)。
③ 涂料原料 纳米有机钛齐聚物(自制基料)；E-20 环氧树脂；BYK-助 剂；Z-401 偶联剂、L108F、L108F、L881B 助剂、SF908 复合锌粉、SF808 铬 酸锌、SF508 铬酸锶、云母氧化铁灰等防锈颜料；R902 钛白粉(杜邦)。 2.2 钛基料制备工艺 2.2.1 纳米有机钛聚合物的制备