生物质环氧树脂的研究进展

收稿日期：2018-04-20

作者简介：李娟（1982-），女，博士，主要从事主链含氧含硫的聚合物的研究。E-mail：hustpolymer@。

生物质环氧树脂的研究进展

李 娟，蔡益波

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北武汉430070）

摘要：综述了不同类型的生物质环氧树脂（包括木质素环氧树脂、植物油环氧树脂、天然酚环氧树脂以及其他生物质环氧树脂等）的研究进展。对上述各种生物质环氧树脂的制备方法、合成条件、反应原理等进行了概述，阐述了生物质原料中碳碳双键环氧化的转化率以及生物质环氧树脂固化的活化能等，分析了生物质环氧树脂的性能如黏度、玻璃化转变温度、拉伸

强度、断裂伸长率、剥离强度、剪切强度、硬度、介电常数、极限氧指数、残炭率等，并与石

油基的双酚A型环氧树脂和商业化的脂环式环氧树脂ERL-4221的性能进行了比较。此外，还提

出了生物质环氧树脂的研究建议，为今后合成高性能、低成本和附加值高的生物质环氧树脂提

供相应参考。

关键词：环氧树脂；生物质；木质素；植物油；天然酚

中图分类号：T Q323.5 文

献标识码：A 文

章编号：1001-5922（2018）08-0051-05

环氧树脂具有良好的力学性能、化学稳制备方法主要有：将木质素中酚羟基直接与定性和粘接性能，广泛用于涂料、复合材ECH反应；将木质素中的甲氧基先去甲基化或

[1]者通过羟甲基化引入活性基团，再与ECH反料、建筑材料、粘合剂、电子器件等。通

应；先将木质素进行活化处理，然后再与环常，环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷

氧化合物反应。

（ECH）制备而成。但双酚A是一种致癌物

[8]

[2]Xin等采用部分解聚的木质素与ECH反质，易造成内分泌紊乱，在某些应用领域如

应，制备了木质素环氧树脂；同时将桐酸甲食品包装需要用无毒的酚化合物代替双酚A的

[3]酯与马来酸酐进行狄尔斯-阿尔德加成，制备使用。

了生物质环氧树脂固化剂。该木质素环氧树生物质如木质素、植物油、天然酚化合

脂与商购的双酚A环氧树脂（DGEBA）在改性物等，含有与双酚A类似的酚羟基或者不饱和

沥青方面表现出类似的性能。部分水解的木的双键，可以与ECH反应引入环氧基或者通过

[4]质素与ECH在117 ℃反应能够有效合成木质素双键的原位氧化得到环氧化合物。木质素、

[9]

环氧树脂，且产率较高。Ferdosian等采用植物油和天然酚化合物等作为可再生资源，

解聚的水解木质素与ECH反应，制备了木质素来源广泛，产量丰富，成本低，具有可降

环氧树脂，并将其与DGEBA的性能进行了比解、可再生、环境友好等特优点。近年来，

[5]较。研究结果显示，采用4,4'-二氨基二苯甲生物质改性的环氧树脂获得了广泛的研究，

烷固化后，木质素环氧树脂800 ℃的残炭率丰富了环氧树脂的原料来源，减少了对石油

[6]为38%，极限氧指数为32.7%，均高于DGEBA的产品的依赖，改善了环氧树脂的可降解性，

[10]

12.5%和22.5%。Ferdosian同时还发现采降低了成本。本文对近几年来木质素环氧树

用50%质量分数的解聚溶剂型木质素基环氧树脂、植物油环氧树脂、天然酚环氧树脂以及

脂和50%质量分数的DGEBA混合物的剥离强度其他生物质环氧树脂等的研究进展进行了综

为（7.7±0.3）MPa，高于纯DGEBA的剥离强述。

[11]

度[（6.1±0.2）MPa]。Zhao等以来源，于

木质素的2-甲氧基-4-丙基苯酚为原料，先去

1 木

质素环氧树脂

甲基化反应，然后再与ECH发生环化反应，制

备了木质素基环氧树脂，获得合适产率和环木质素来源于植物的刚性、无定形芳族

氧当量的反应温度为60 ℃以及等物质的量比

[7]

生物质高分子。木质素的结构中含有反应性

的NaOH与酚羟基。

的酚羟基和脂肪族羟基，有利于通过化学反

[12]

Sheen等采用分步反应法制备了木质素应制备环氧单体。木质素生物质环氧树脂

的

综述学术论文

生物质环氧树脂：（a）将20质量份的木质素

环氧树脂用作电子封装时，通常需要较

与181质量份的丙二醇甲醚混合后，加入高的耐热性、低的介电常数和低的介电损[18]69.41质量份的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐形耗。Liu 等将1 mol 的2,4,6,8-四甲基-成溶液；将溶液加热至120 ℃反应3 h，得第1,3,5,7,2,4,6,8-四氧杂四硅烷与4 mol 的1中间物；（b）将21质量份的乙二醇溶于10质丁香酚在60 ℃，Pt 催化下，通过硅氢与碳碳量份丙二醇甲醚中，加入到上述中间物反应2 双键的加成反应制备了TMTOSTPTMP，然后再h，得到第2中间物；（c）将86.16质量份的与2 mol 的ECH 反应，制备了环氧树脂环氧化大豆油溶于50质量份丙二醇甲醚中，TMTOSTPTMP -EP 。分别向0.005mol 的再加入第2中间物，加热至90 ℃下反应1.5 TMTOSTPTMP -EP 和DGEBA 中加入0.0025 mol 的h，冷却至室温后，可得到木质素生物质环氧固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM），经固树脂的均相溶液。采用该方法使得酸酐化合化后的TMTOSTPTMP -EP 和DGEBA 的介电常数物先与木质素反应，然后再与多元醇反应，（1 kHz，室温）分别为3.46和4.48，T 分别g 可有效避免多元醇与木质素同时与酸酐的竞为105.3 ℃和165.2 ℃，拉伸强度分别为争反应。由该方法制备得到的环氧树脂与助53.4 MPa 和75.2 MPa，断裂伸长率分别为剂和交联剂组合形成涂料后，可涂布于马口16.1%和11.2%，800 ℃的残炭率分别为铁基材上，具有优异的粘合性。

41.6%和13.2%。由于环状有机硅结构和高交联密度，使得固化后的TMTOSTPTMP -EP 的介2 植物油环氧树脂

电常数比DGEBA 的低22.7%，同时有机硅结构的引入还改善了环氧树脂的韧性。这种低介植物油中的不饱和脂肪酸含有碳碳双电常数的环氧树脂有望用于电子封装领域。[19]键，可通过化学或酶进行环氧化，从而得到Wan 等将丁香酚与对苯二甲酰氯反应，得到[13][14]环氧化合物。Pin 等研究了环氧化亚麻油二烯中间体，然后用间联苯过氧甲酸氧化，（ELO）与不同的酸酐固化剂固化后的性能。得到丁香酚环氧树脂TPEU，并用3,3'-二氨基热重分析结果显示，采用甲基六氢苯酐二苯砜进行固化。研究结果表明，丁香酚环（MHHPA）和苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐氧树脂的反应活化能比DGEBA 高，固化速率比（BDTA）固化后的环氧亚麻油在空气或氮气DGEBA 低。丁香酚环氧树脂的等温固化反应结氛围中均具有较高的热分解温度，果表明该固化体系具有自催化功能，丁香酚ELO /MHHPA 和ELO /BDTA 的网络结构中具有良环氧树脂的贮能模量、弹性模量和硬度比[15]好热稳定性的骨架结构。Wang 等以不同化DGEBA 分别高27%、20%和17%。丁香酚环氧树学结构的环氧大豆油为原料制备了环氧树脂具有较高的T （168.4 ℃），耐热性高达g 脂，并采用酸酐固化剂进行了固化。由于分300 ℃，在玻璃态表现出比DGEBA 更高的阻子结构中较高的环氧基含量，这些环氧树脂尼。同时，丁香酚环氧树脂在垂直燃烧过程表现出比普通的环氧大豆油高1个数量级的拉中具有自熄性，表现出一定的阻燃性，产生[20]伸强度。同时，通过控制环氧树脂和酸酐的的烟雾也较少。Miao 等以绿色生物质的呋比例，可获得从柔软的弹性体到韧性的热固喃二羧酸和丁香酚为原料，通过绿色环保的[16]性树脂。Mustta 等以大麻籽油为原料，用路线制备了生物质含量高达93.3%的环氧树脂过氧化乙酸氧化，制备得到了环氧化大麻籽EUFU -EP 。与DGEBA /MHHPA 固化体系相比，油，并将其与DGEBA 进行混合，分别以酒石酸EUFU -EP /MHHPA 的T 提高了9 ℃，贮能模量提g 和柠檬酸为固化剂进行固化。研究结果表高了19.9%，同时力学性能和阻燃性也大幅提明，以酒石酸为固化剂的环氧树脂体系的活高。主链上大量的芳香环和呋喃环结构使得化能为40～75 kJ /mol，低于以柠檬酸为固化EUFU -EP 树脂的综合性能优于DBEGA 。这些优剂的55～95 kJ /mol，这可能是由于酒石酸中异的综合性能，以及原料的无毒和可再生[17]的羧基含量较高。Pan 等将植物油脂肪酸蔗性，使得EUFU -EP 具有极大的潜力替代现有的糖酯在双氧水和乙酸的作用下氧化，制备了DBEGA 。

环氧化的脂肪酸蔗糖酯，碳碳双键转化为环3.2 腰果酚环氧树脂

[21]氧键的转化率达到99%以上，未发现副反应的Natarajan 等先将腰果酚与甲醛反发生。

应，然后再与ECH 反应，制备了环氧化腰果酚甲醛树脂，并通过非等温差示扫描量热法研3 天然酚环氧树脂究了胺固化环氧化腰果酚甲醛树脂的固化动力学，通过Kissinger 法和Ozawa 法测得的

表

3.1 丁香酚环氧树脂