分析化学第八章 重量分析

沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很 小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为 组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的 含量。这是重量分析的主要方法。 气化法 用加热或其他方法使试样中被测成分气 化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计 算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水 的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种吸 收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来 计算含量。例如，试样中CO2的测定，以碱石灰为 吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。
第三节
沉淀的溶解度及其影响因素
在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是 希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶 解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀 的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉 淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因 此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析 结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此， 下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的 主要因素进行较详细的讨论。
在纯水中MA的溶解度很小，如果其他电解质 的浓度不大，则可以不考虑离子强度引起的活度 系数的减小。由各种难溶化合物的溶度积值，可 以计算出它们的溶解度。溶解度的大小是选择适 宜沉淀剂的重要依据。 对于其它类型MmAn的沉淀：
s m n
K sp m n
m n
(三)溶度积和条件溶度积 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才 适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多 种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M’] 及[A’]，则有： Ksp=[M][A]= [M’]/αM·[A’]/αA Ksp’=[M’][A’]= KspαMαA Ksp’称为条件溶度积。因为αM 、αA均大于1， 故Ksp’＞ Ksp。 S=[M’]=[A’]= Ksp’1/2＞S理论 =[M]=[A]= Ksp1/2
例如以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等 物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1) 在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的 许可。但是，如果加入过量的H2SO4，使沉淀后 溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为 S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1) 沉淀在200mL溶液中的损失量为 1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1 =5×10-4mg 显然可以认为此时沉淀已经完全。
•(2)设考虑S2-的水解后，CuS的溶解度为S2， •S2-的水解反应为：
•
•
S2-+H2O=HS-+OHHS-+H2O=H2S+OH-
• 因为CuS的溶解度很小，虽然S2-水解严重， 然而产生的OH-浓度很小，不致引起溶液pH的改 变，仍可近似认为pH=7.00，因此 •αS(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2=2.3×108
• (三)酸效应 • 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为 酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+ 结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增 大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能 发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、 A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解 度。
(二)盐效应 如前所述，过量太多的沉淀剂，除了同离子效 应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐 效应就是其中之一。 产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增 大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使 活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数， 当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。显然， 造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于强电解质 盐类的存在。 如果在溶液中存在着非共同离子的其他盐类， 盐效应的影响必定更为显著。
• S2=(KspαS(H))1/2=3.7×10-14(mol·L-1)
•S2/S1=1.5×104(倍)
• 可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多 倍。
•(四)络合效应 • 由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉 淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。
一、沉淀的溶解度 （一）溶解度和固有溶解度 当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将 有部分溶解，当其达到饱ห้องสมุดไป่ตู้状态时，即建立如 下平衡关系： MA(固)=MA（水）=M++A上式表明，固体MA的溶解部分，以M+、A- 状 态和MA分子状态存在。例如AgCl在水溶液中 除了存在着Ag+ 和Cl- 以外，还有少量未离解的 AgC1分子。M+ 和A- 之间也可能由于静电引力 的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。 例如CaSO4在水溶液中，除存在Ca2+和SO42-之 外，还存在着Ca2+SO42-的离子对。
•第二节 沉淀重量法对沉淀的要求
• 往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉 淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、 洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，然后再 由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组 分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可 以不相同，例如测定C1- 时，加入沉淀剂AgNO3 以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。 但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧 后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称 量形式不同。
• 例9-4 计算CuS在纯水中的溶解度。（1）不 考 虑 S2- 的 水 解 。 （ 2 ） 考 虑 S2- 的 水 解 。 已 知 Ksp(CuS)=6.0×10-36,H2S的pKa1=7.24,pka2=14.92。 • 解:(1)设不考虑S2-的水解时CuS的溶解度为S1
•S1=[Cu2+]=[S2-]= Ksp1/2=2.4×10-18(mol·L-1)
一、对沉淀形式的要求 (一)沉淀的溶解度要小。 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉 淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的 溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫 克。 (二) 沉淀应易于过滤和洗涤。 (三) 沉淀必须纯净。 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其 他杂质，否则不能获得准确的分析结果。 (四)应易于转变为称量形式。
第八章 重量分析法
第一节 重量分析法的特点和分类
重量分析是定量分析方法之一。它是根据生 成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在 重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出 来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法 测定该成分的含量。 根据被测成分与试样中共存成分分离的不同 途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法、提 取法和电解法。
二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效 应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶 体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论 于下。 (一)同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、 应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子〔与沉淀 组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。 这一效应，称为同离子效应。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量 形式时铝的损失量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
（二）活度积和溶度积 根据MA在水溶液中的平衡关系，可推导出难溶化 合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系： aM+aA-/aMA（水）=K2 ,，得：aM+aA-=K2S0=Kap Kap称为活度积常数，简称活度积。 aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]=Kap [M+][A-]=Kap/γ[M+]γ[A-]= Ksp Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随 着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度 增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积 便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度 等于： S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2=Ksp1/2
根据沉淀平衡： K1=aMA（水）/aMA（固） 由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数 近似为1，则: aMA（水）=[MA]（水）=K1=S0 S0 称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等 于： S＝S0+[M+]＝S0+[A-]
各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。例 如 HgC12 在 室 温 下 的 固 有 溶 解 度 约 为 0 . 2 5 mol/L； AgCl的固有溶解度在1.0×10-7-6.2×10-7mol/L之间； 丁二酮肟镍和8-羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解 度约在10 -6 -10 -9 mol/L之间。所以当难溶化合物的固 有溶解度较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶 解度时必须加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则 在计算溶解度时，因溶解度可以忽略不计。如AgBr、 AgI和AgSCN的固有溶解度约占总溶解度的0.1-1%; 许多氢氧化物(如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(OH)2 等)和 硫化物(如HgS、CdS、CuS等)的固有溶解度很小。 由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解 度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 S=[M+]=[A-]
例9-1试计算AgCl和BaSO4 在0.010 mol·L-1 NaNO3溶液中的溶解度各比在纯水中增大多少？ 已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。 解: 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则 S1=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5(mol·L-1) 设AgCl在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度 为S2，离子强度为 I=0.5∑ciZ2i=0.5(cNa+Z2Na++cNO3-Z2NO3-) =0.010 mol·L-1 根据戴维斯公式 lgγ=-0.50Z2(I0.5/(1+I0.5)-0.30I计算得 γAg+=γCl-=0.90
•因此S2=(Ksp(AgCl) /γAg+γCl-)1/2 =1.5×10-5 (mol/L) • 同样可计算出BaSO4在纯水中的溶解度： • S3=1.0×10-5(mol·L-1) • 离子强度为0.010mol·L-1 时，γBa2+=γSO42-=0.67， 因此BaSO4 在0.010mol·L-1NaNO3 溶液中的溶解度 为 • S4=(Ksp(BaSO4)/γBa2+γSO42-)1/2=1.6×10-5 (mol/L) • 在纯水中的溶解度相比较： •S2-S1/S1×100%=15%;S4-S3/S3×100%=60% • 计算表明，当溶液中NaNO3 的浓度由0增加至 0.010mol·L-1时，AgCl的溶解度只增大了15%，而 BaSO4的溶解度却增大了60%，这是由于两种沉淀 的性质不同所致。
二、对称量形式的要求 (一)必须组成固定 称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化 学式进行结果的计算。 (二)要有足够的化学稳定性 沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影 响而发生变化，本身也不应分解或变质。 (三)应具有尽可能大的分子量 称量形式的分子量大,则被测组分在称量形式 中的含量小,称量误差也小,可以提高分析结果的准 确度。
提取法 利用被测组分在两种互不相溶的溶剂 中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从 原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物 的适量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩 下的重量，以计算被测组分的含量。 电解法 利用电解的原理，控制适当的电位， 使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算 出被测金属离子的含量。