水滑石类材料应用于氧化反应研究最新进展

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［ ］ ) 6 等人 研制了一系
列/ 类水滑石催化 I含量不同的 / . / I . 1 & . 9 ; 0 * 剂， 在以乙腈为溶剂、 甲苯为原 N O : P 为氧化剂、 料， 反应温度 6 随着催化剂中 / 8 < 的条件下， I 含量的增加， 反应产物从刚开始苯甲醛的选择性 为) 8 8 @变化到苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为 反应过程中， 有少量苯甲醇生 4 * M A @和3 + M B @， 成。
丙烷的转化率为3 一氧化碳和氢气的 $， * @， 0・ 选择性分别为6 6 @和A = @。
. ) . ) ［ ， ］ ) B ) A 正丁烷的气相氧化研究也有报道 ， 但主
， ， ， ， ， ； ／ ， ／ 71 & 9 J N V ( G 9 K X H78 M 4 ! 4 M 8 # H ， ， ， ， ， ） ， 反应温 7 8 ! 4 M 8 H I ’# 8 Y Y Z’7 H 度+ 呋喃的收率不高， 均为 ) 产 8 8 <时， 8 @ 以下， 物主要以 9 的形式存在。 ; 2 4 M 4 烯烃环氧化 烯烃环氧化的报道主要来自于 ! ! H I ( > H等
第"期
纪红兵等： 水滑石类材料应用于氧化反应研究最新进展
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水滑石类材料应用于氧化反应研究最新进展
纪红兵， 王乐夫 （华南理工大学化工学院， 广州 ! ） " # $ % # 摘要： 详细介绍了水滑石类材料应用于各种氧化反应， 包括烷烃、 烯烃、 醇、 巯基化合物、 醛、 酮、 胺、 吡啶类化合物、 酚、 氮氧化物及一氧化碳等的氧化研究， 认为水滑石类材料将在环境友好的化学过程中起到越来越重要的作用。 关键词： 水滑石； 氧化反应； 环境友好化学过程 中图分类号： & ’ ( # 文献标识码： ) 文章编号： （ ） " # # " * + ( " + ( # # ( # " * # ,
( 7） 水滑 石 类 材 料 的 通 式 可 表 示 为 ［ （6 4 8 7） 97 < .） ・ （6 （: ］ ［ （) ， 其中 （4 ／ ;） ; :］ 9 ( 79） 9 < = ( ( 7和 8 7 为金属离子， 为阴离子， 为层间的 6 6 ) =
驱体焙烧制得的催化剂对甲烷的转化率为 " % I， 产物中 J ／ 比为" ； 在其最近的一篇专利 : J : % E ! (
［ ］ " 人 对于有关水滑石类材料的命名、 结构及性能
择性催化等方面起着重要的作用， 下面就按原料 不同分类介绍水滑石类材料应用于氧化反应的情 况。
" 用于烷烃氧化
" E " 气相氧化 烷烃的氧化主要集中在甲烷氧化制合成气方 面的研究。)> F 3 C C 3 A F 3 ? 3等 人 进 行 了 甲 烷 部 = = ［ ］ ( . $ 分氧 化 的 系 列 研 究 ， 在其最早的一篇专利
# 前言
氧化反应是最重要的化学反应之一， 应用于 工业生产中的氧化反应过程中， 均相氧化更多的 用来制备一些小规模的精细化学品， 而大规模的 工业生产一般是基于以氧气为氧化剂的多相催化 氧化过程。 水滑石类材料包括水滑石和类水滑石， 是近 年来研究的热点材料之一， 杜以波、 /01 2 3 4 5等
* 应温度从 3 常压， 空速为 = ・ 8 8 <到6 8 8 <， 8 8> ?
还有 / : E ( & ’ & (等人报道的由丁二烯氧化制呋喃
［ ］ 4 * 的专 利 ，催 化 剂 为 F ［ ( ］ （; ) / ( 4 :） H / X # Y （9 ） ・ （其中： ， ， ； ; I : ; / ( ) 7 / 9 H U I / ( 4 0 *’ 4
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天然气化工
［ ］
4 8 8 4年第4 3卷
4 等人也进行了类似的研究。 W H4 采用类水滑石催化剂在烯烃氧化方面的研究
!" # $ % & ’ (等人给出了丙烷氧化制合成气的 ［ ， ］ ) * ) + 报道 。他们使用 , . / . 1 &类水滑石作为前 0 （ 7 ） 催化 驱体焙烧制得的 , / 1 & ) 8 ! 3 4 0 2 3 4 52 4 62 剂， 在使用 9 ／4 ／ 反 : : (混合物进料的情况下， * 6 ;
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和甲 醇 摩 比 ! 甲醇的转化率达 " # 的 条 件 下， 氢气的选择性为& 、 甲醛等副产物 $ ! %， ! ! %， ’ ( ) 均得到有效控制， * + , 研究表明催化剂中 ’ -以 为反应的活性中心。 ( 形式存在， ’ . ［& ］ 则报道了以 7 /01 2’ 3 4 2 5 3等人 6 9 : ; 9 8 水滑石为前驱体所制得的催化剂， 在 ’ ( 6 ! ! <， 6 ， 催化剂中 : ! " & 7 + = ;的含量较低时乙醇选择性 氧化生成乙醛和正丁醇的研究， 由于催化剂中强 碱性位的存在， 有二乙酯和乙醇的生成。 6 " . 液相氧化 >> = ? @ A =研究组在采用改性的水滑石类催 化剂应用于液相醇氧化制醛或酮等方面做了一系
反应的检测研究。 最新 的 甲 醇 氧 化 方 面 的 报 道 是 " / % J # H .
8 的研究， 他们采用的以 9 / H K # H J E K等人 * % . U I . 1 & 类水滑石为前驱体制备的催化剂在 * ， 氧气 4 * < ［ ］
第& 期
纪红兵等： 水滑石类材料应用于氧化反应研究最新进展
［ ］ ( 中 ， 以G （ ;） ［ ( （ ;） ］ ・ ( 4 ) H : : 为前 % ( : " ( > 8 : %( ;
做了较为详细的说明， 并简单地介绍了水滑石类 材料在化学上可以用作催化剂、 催化剂载体、 离子 交换剂、 吸附剂等， 在医药上可以用作抗酸药， 在 功能高分子材料添加剂方面可用作红外吸收材 料、 紫外吸收和阻隔材料等等。水滑石类材料作 为催化剂或催化剂载体的文献报道有数千篇， 可 应用的反应也非常之多。本文从化学反应的一个 分支出发， 就水滑石类材料在氧化方面应用的最 新研究做一综述。
* 用于醇的氧化
水滑石类催化剂应用于醇氧化的研究也非常 多， 在醇的气相氧化方面主要是以甲醇、 乙醇等为 原料制氢气及低碳醛等方面的研究。在醇液相氧 化主要集中在由醇氧化生成醛或酮的研究。 * M ) 气相氧化 ［A ］ 报道了由甲醇氧化制乙酸 "" $ I E > H等人 4 及乙酸甲酯的专利。将 [ % . " I 金属担载在包括 类水滑石在内的多种载体上作为负载型催化剂， 反应温度4 产物的收率不足) 8 8 <的条件下， 8 @。
［ ］ 4 + 人。在 早 些 的 文 献 中 ， 他们研制的 / & 0 ) 81 4 （; ） 催化剂在使用甲醇为溶剂， 双氧水为 :4 9 ; + *
要集中在动力学方面的研究， 如 1C ( E ’等人研 D 究了 F 负载在 / 水滑石上正丁烷的 ; . 1 & . 9 ; 0 4 B * 氧化 行 为。在 常 压 固 定 床 反 应 器， 反应温度为 产物主要由 ) 丁烯、 丁烯、 ， B 8 8 ! B B 8 < 时， . 4 . ) 4 . 丁二烯及 9 和 组成， 提出的基于 ; 9 ; G H I ? % J . 0 4 （ ） 的动力学模型与实验结果很吻 : I K $ ( & L E E > G : 合。 ) M 4 液相氧化 借助于水滑石类作为催化剂用于烷烃液相氧
［ ］ $ 报道中 ， 以J （: @ K B ) H ;） J : ( ( ( " ( 8 类水滑石为 前驱体经焙烧所制备的 催 化 剂 在 装 填 量 为 % E # 8 ， 甲烷流速为" ／ ， 空速为 " 9 H # " E +9 H 9 B 4 E ! ( L " # * "， 反应温度为 , 甲烷的转化率 F ! # M 的 条 件 下， 生成合成气的 ! （; ／ （J 为 + ! I 以 上， ! :） (） ／ ， （J ／ （J 为% ／ 。 " E , ! " ! :） ! : + " (）
［ ］ 6 . 9 6 B ， 工作主要集中在 C 列的研究工作 - 改性的 ［ ］ 6 B 采 水滑石类催化剂。如在最新的申请专利中
结晶 水。由 于 该 材 料 具 有 独 特 的 双 层 结 构， 即 因此对 > > ? @ A B C D层和中间层， ? @ A B C D层中阳离子的 同晶置换、 对在中间层中采用不同的填隙阴离子 可形成种类非常多的水滑石类催化剂。这类催化 剂对于环境友好、 均相氧化反应的多相化及高选
收稿日期： ； 基金来源： 国家留学基金管理委员 ( # # " * # * " ! 会资助项目； 作者简介： 纪红兵 （" ， 男， 博士生， 讲 + , #. ） 师。
［ ］ Leabharlann Baidu ) 化物 和 双 醇 生 成。! O 及 PC H $ J H I E L K W I .
来自 于 Q R % E
［ ， ］ ) = 4 8 等人 ， 他
用于甲醇选择性氧化及水蒸汽重整等方面的研 究， 该催化剂可有效将甲醇转化并表现出优异的
［= ］ 氢气选择性。OO 则用 , ／ H & & H J I等人 4 1 & . 9 &类 水滑石修饰的玻璃碳电极用于甲醇和乙醇电氧化
34 6 则是将以 "F ( & %等人 4 9 % . U I . 1 &类水滑石为 前驱体经焙烧制得的 9 ／ ／ % U I 1 &氧化物催化剂应 ［ ， ］
4 用于烯烃氧化及环氧化
4 M ) 烯烃氧化 以水滑石类为催化剂的烯烃氧化的报道主要 集中在环己烯氧化。环己烯氧化最早的研究报道 们制备的 / 1 & 0 * （; （ ） （ ， ； ， ， :） . ST U : ; ; S7" P U7/ I V ( 6 ) ) 4 * = ， ， ， 类水滑石催化剂用于环己烯氧化 9 E , 9 % T） 生成4 烯 环己酮和 4 烯 环己醇的研究。结 . . ) . . . ) . 果发现过渡金属对于反应贡献的顺序为 9 E !9 % !/ I "V ( !, ! T， P比 " -具有更高的转化率， 转化 率 最 高 的 反 应 条 件 如 下， 催化剂为 / 1 & 0 * （; （: 反应温度为 3 氧气 :） . P T 9 E ;） ; 8 <， 6 ) ) 4 * =， 气氛。反应) 产 8$后环己烯的转化率为= ) M 3 @， 物分布情况为： 烯 环己酮和 4 烯 环己醇的 4 . . ) . . . ) . 选择性分别为4 还有微量的环氧 = M * @和A * M B @，
了一系列催化剂， 该系列催化剂是低温氧化制合 成气的有效催化剂， 典型的反应结果如在 $ # # M， （J ／ （: ／ （; ） ／ ／ ， 停留时间为 ! ; ! ! D U( " % %） (） ， ／ ／ 甲烷和氧气转化率 " " E !9 5 K B 6 ) H催化剂， T 分别为, 一氧化碳和氢气的选择性 ( I和 " # # I， 分别为, , I和+ ( I。
、 N> 3 5 B H D O> 3 5 B 4 B等人也有不少使用类水滑 ［ ］ , . " ( 石作为催化剂的甲烷氧化系列的研究报道 ，
［ ］ 在用贵金属改性的类水滑石催化剂研究中 ， 对
。 合成气收率贡献的大小为 P F !P @ " Q ? #R C !R S
［ ］ " ( 在最新的报道中 ， 作者以 P 、 F K B分别同晶置 ( 7 8 7， 换6 经焙烧制得 * ) H水滑石中的 6 H T T 和)
［ ， ］ ) 3 ) 6 化的例子不多 。
氧化剂， 苯乙腈为氧化助剂， 该反应体系对于烯烃 具有广谱的反应性， 烯烃、 环烯烃、 多环烯烃及苯 烯烃等均可顺利地氧化成相应的环氧化物， 该反 应体系中存在有水相和有机相两相， 催化剂由于 表面的羟基， 添加表面活性剂可有效地提高反应 的环氧化率。典型的反应结果如在A 反应4 8 <， + ［ ］ 4 B $后环己烯) 8 8 @被氧化成环氧环己烯。文献 给出了更详细的烯烃环氧化的研究结果。