分子配分函数

=3/2nR+Nk㏑[(e/N)(2mkT/h2)3/2·V]
∵
V=RT/p， m=M/NA
St.m=R{㏑[(2k/h2)3/2k/NA2·p0]+3/2lnM+5/2lnT－㏑(p/p0)+5/2}
St.m= R[3/2lnM + 5/2lnT－ln(p/p0)－1.165] (11)
(11)式为沙克尔－特鲁德公式, 单位是J.K-1.mol-1.其中:
+
nz2/c2)
• 能级的简并度：设a=b=c
• 最低能级：∈t =h2 /8m3/a2=3e
•
g0=1 (nx=1, ny=1, nz=1 )
• 第一激发能级： ∈t =h2 /8m6/a2=6e
•
nx=2, ny=1, nz=1
• g1=3 nx=1, ny=2, nz=1
•
nx=1, ny=1, nz=2
理想气体遵从理想气体状态方程, 由此即可得到的表达式.
考虑单原子分子理想气体体系.
其正则系综配分函数为:
Q =∑e-Eiβ = (∑e -∈iβ)N(1/N!) = qN (1/N!) = (eq /N)N
单原子分子的配分函数只有核配分函数, 电子配分函数和平 动配分函数, 但核运动和电子运动与体系宏观体积的大小无 关,故只需考虑粒子的平动配分函数的贡献.
三维势箱中的粒子运动的பைடு நூலகம்级公式为：
∈
t
=h2
/8m(nx2/a2
+
ny2/b2
+
nz2/c2)
nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数;
h: 普朗克常数.
nx=1, 2, 3, … ny=1, 2, 3, … nz=1, 2, 3, …
均为正整数
•
∈
t
=h2
/8m(nx2/a2
+
ny2/b2
•
第二激发能级：
∈
t
=h2
/8m9/a2=9e
•
nx=2, ny=2, nz=1
• g2=3 nx=2, ny=1, nz=2
•
nx=1, ny=2, nz=2
qt =
= e
t i
/
kt
h2 e 8mkt
(
nx2 a2
n 2y b2
nz2 c2
)
i
nx ,ny ,nz
= (
h2
e 8mkt
≈g0e－∈0/kT
(5)
令∈0=0
qe = g0 = 2J +1
(6)
J：电子总轨道角动量量子数.
大多数分子 J =0，g =1.
He Na Ti Pb Cl
J:
0 ½ ½ 0 3/2
g0e:
12214
三．平动配分函数：
平动：分子质心的运动
因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关, 不妨将 气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三 维势箱中的运动.
∴ qt=(2mkT/h2)3/2·a·b·c =(2mkT/h2)3/2 ·V abc=V (7)
1.0
y=f(nx)
0 N
平动对热力学函数的贡献：
1. U：
U=NkT2 [∂lnq/∂T]N,V =NkT2{∂/∂Tln[(2mk/h2)3/2 ·V·(T)3/2]}N,V = NkT2 ·3/2·1/T = 3/2nRT
分子配分函数
§5. 分子配分函数
q 的分解：
分子的运动: 核自旋运动, 电子运动, 平动, 转动, 振动.
分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解:
q = Σe－∈i/kT
=(∑e-∈i/kT)n(∑e-∈i/kT)e(∑e-∈i/kT)t(∑e-∈i/kT)r(∑e-∈i/kT)v
q = qn.qe.qt.qr.qv
Um= 3/2RT
(8)
2. CV,m:
CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R
(9)
单 与原 统子 计分 力子 学只推有出平的动结果, C完Vm全= 一3/致2R..
3. F:
F= -NkT·ln(eq/ N)
= -nRT·ln[(e/N)( 2mkT /h2 )3/2·V] (10)
4. S：
S=(U－F)/T =(1/T)(3/2nRT)+(1/T)NkT㏑(eq/N)
(1)
因为热力学函数与q的对数相关, 故热力学函数值是各分运动
形式对热力学函数贡献值的加和:
F=-NkT㏑q=-NkT㏑qn-NkT㏑qe-NkT㏑qt-NkT㏑qr-NkT㏑qv
F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv
(2)
一、核配分函数：
原子核各运动能级间距非常大.
qn=∑gie-i /kT = g0e-0/kT(1+ g1/g0e-(∈1－∈0)/kT+…+gi/g0e-△∈i /kT +…)
nx2 a2
)(
h2
e 8mkt
n 2y b2
)(
h2
e 8mkt
nz2 c2
)
nx
ny
nz
q = x t
e
h2 8mk
t
n a
2 x
2
nx
= ea2nx2
nx
其中 α2 =h2/8mkTa2
qtx≈
e dn 2n2x
0
x
=
2
=
2mkt a
h2
分子的质心在空间有三个运动自由度, 每个方向上的积分结 果是类似的, 故有:
此式与上式相等: NkT/V=N/(V) ∴ kT = 1 /β
∵ i>>kT ∴ e-i /kT ≈ 0
∴ qn = g0e－∈0 /kT
(3)
令∈0= 0
qn= g0 =2Sn+1
(4)
Sn: 核自旋量子数
gn: 在一般情况下为常数
核配分函数是一常数, 等于基态能级的简并度.
二．电子配分函数：
电子配分函数的情况一般与核配分函数类似.
qe=Σe－∈i/kT
= g0e－∈0/kT(1+ g1/g0e－△∈i/kT +……)
q =∑e -∈iβ =∑i exp(-(h2/8m)(nx2/a2+ ny2/b2+ nz2/c2)) =(2m/h2)3/2 V
代入压力的统计力学表达式:
p=(N/)(∂lnq/∂V)T,N = (N/)[∂/∂V(ln(2m/h2)3/2)+ln V)]T,N =N/(V)
理想气体服从理想气体状态方程: pV=nRT p=nRT/V=NkT/V
M: 相对分子量; T: 绝对温度; p/p0: 压力比.
5. 压力p： p= -F/V = (/V)[NkT㏑(eq/N)]
p= NkT (/V){ln[(e/N)( 2mkT/h2 )3/2·V]}
= NkT(1/V) = nRT/V
pV=nRT
(12)
值的推导:
值是与温度相关的数值, 当不同体系达热平衡时, 这些体系均 应具有相同的值, 故在求取值时, 可以选取最简单体系进行推 导, 而得到的结果是普遍适用的. 从正则系综的配分函数Q可求得理想气体压力的数学表达式, 而