电化学基本原理与应用-第5章

第5章
液相传质过程与浓差极化
主要内容
5.1 液相传质方式与基本方程
5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程5.3 浓差极化动力学方程
5.4 电迁移对稳态扩散的影响
液相传质过程是电极过程中必不可少的过程，涉及反应物离子向电极表面的传质过程以及生成物向溶液本体的传质过程。

由于电极过程中传质过程速度的缓慢而引起的电极极化现象为“浓差极化”。

本章将介绍液相传质过程中的规律以及浓差极化控制的电极过程的动力学方程。

为了简单，在讨论浓差极化时，假设电子转移速度很快，远远大于液相传质速度。

5.1 液相传质方式与基本方程5.1 液相传质方式与基本方程
5.1.1 液相传质的三种方式
5.1.2 三种液相传质的比较
5.1.3 液相传质的基本方程
5.1.1 液相传质的三种方式
（1）对流
溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。

包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。

对流可以增加单位时间内到达电极表面的
粒子数目。

采用对流流量π
c,i 来描述溶液中i离
子的对流传质速度。

πc,i ：粒子i 在单位时间、垂直于运动方
向的单位截面积上流过的量，单位
(mol •m -2•s -1) ；
v x ：与电极表面垂直方向上的液体的流速,
单位（m •s -1）;
c i ：为i 离子的浓度，单位（mol •m -3）。

i
x i c c v •=,π
（2）电迁移
当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移。

电迁移作用引起的所研究粒子的传质速。

度为π
e,i
显然：当研究对象（反应物或生成物）不带电荷时，如为中性分子，则不存在电迁移。

（3）扩散
当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。

稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，这时可用Fick第一定律计算扩散速度。

（3）传质发生的区域
电极表面附
近的液层可以分
为双电层区、扩
散层区、对流区。

电极表面附近液层结构示意图
双电层区：
厚度为d （溶液不太稀时，约10-9~10-8m ）浓度分布只受双电层电场的影响。

扩散层区：
x 1-x 2，厚度δ( 10-5~10-4m )，主要为电迁
与扩散。

对流区：
x 2以外区域，此区域只存在对流作用，浓度与本体一致。

5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程
5.2.1 稳态扩散过程与非稳态扩散过程5.2.2 理想情况下的稳态扩散过程
5.2.3 实际情况下的稳态扩散
一般由于反应离子的不断消耗，溶液中其浓度（c0）将不断减小。

只有：
①反应离子能得到不断补充；
②反应速度很小或反应时间不长；
这样可以忽略溶液中离子浓度的变化，近似认为存在稳态扩散。

5.2.2 理想情况下的稳态扩散过程
当溶液中存在大量局外电解质时，反应粒子的电迁移流量可被忽略。

但对流和扩散常常搅在一起，总是存在着两种过程交叠的区域。

也就是说在有些范围内既有扩散又有对流。

无法研究它们单个过程的规律性。

为了单独研究扩散的规律，利用以下设备，使扩散区(或称扩散层)与对流区分开。

A
研究理想稳态扩散过程的装置
（1）A 中强烈搅拌，各点浓度均为C 0；
（2）V A >>V 毛，S 电极小，且反应时间不长，可认为A
中浓度不变，恒等于初始浓度C 0；
（3）毛细管中溶液为静止，仅存在扩散过程。

理想稳态扩散过程中，电极表面附
5.2.3 实际情况下的稳态扩散
大多数实际情况下，电极附近液层中的传质过程一般同时存在扩散和对流的影响，因而常称实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”。

有对流存在的稳态扩散中，很难在电极表面附近的液层里找到浓度梯度是一常数的区域。

也就是说在电极表面附近液层中各点的浓度梯度是不一样的。

电极表面附近液层中反应离子浓度实际分布示意图
溶液平行电极表面运动时
扩散层与边界层的关系
溶液平行电极表面运动时电极表面附近溶液速度分布情况
在实际稳态扩散中，I∝D2/3，而不是象理想稳态扩散中I∝D，显然D对I的影响程度小于理想情况。

在搅拌溶液时，由于电极表面各部分与搅拌起点的距离（y）不等，因此电极表面上各处的扩散层厚度不同，从而使电极表面上的电流密度分布不均匀，由此会引起电极表面上各处的反应产物不均匀。

电极表面附近液相中的扩散层与界面双电层
紧密层：厚度d为2~5Ǻ；
分散层：厚度l可弥散至10-9~10-8m，10~100 Ǻ；扩散层：厚度δ视具体液流状态，通常有
10-5~10-4m ，105~106 Ǻ。

在讨论扩散传质过程时，可以不考虑双电层的存在。

5.3 浓差极化动力学方程5.3 浓差极化动力学方程
5.3.1 浓差极化动力学方程
5.3.2 浓差极化的特点
)作
d 图，可得一直线，其斜率值为2.3RT/nF，可求出参加反应的电
子数n。

以φ对I作图，
得到极化曲线。

其突出特征是具有“极限扩散电流段”。

根据这一特征就可以判断电极过程的控制步骤是否为扩散控制。