高温腐蚀
高温下金属腐蚀机理探究

高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言:金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下,金属腐蚀的速度更加快速和严重,因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理,并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应:高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时,金属表面会形成氧化皮层,这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构,因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而,这层氧化层并不稳定,它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物,导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移:金属在高温下是高活性物质,它的离子(阳离子)可以在晶体结构中迁移,并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快,甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀,从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀:自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下,金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成,从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度,形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀:高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因,它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀:高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中,金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响,从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀:高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施

高温合金的热腐蚀机理及其防护措施一、高温合金的概念及用途高温合金是指在高温、高氧环境下仍能保持优异性能的合金材料。
它具有高温抗氧化、高强度、高韧性、高耐腐蚀性等特点,广泛应用于航空、航天、化工、电力、石化等领域。
二、高温合金的热腐蚀机理在高温、高氧、高湿、高盐等极端环境下,高温合金容易受到热腐蚀的影响,导致其性能下降或失效。
其主要热腐蚀形式包括氧化腐蚀、硫化腐蚀、氯化物腐蚀、碳酸盐腐蚀等。
1.氧化腐蚀氧化腐蚀是高温合金在高温氧化气氛中所遭受的最常见形式的腐蚀,它是指合金表面发生的氧化反应,生成氧化物层。
氧化层沿晶腐蚀现象也是氧化腐蚀的一种重要表现。
2.硫化腐蚀硫在高温燃烧的过程中,容易形成SO2等硫化性气体,这些气体与含硫化合物和水蒸气等反应,形成比氧化层更为薄的硫化层,引起高温合金材料内部的腐蚀问题。
3.氯化物腐蚀氯化物腐蚀是一种以氯离子作为催化剂的高温热腐蚀形式。
在大气中能够形成氯离子的化合物有盐酸、NaCl、KCl等。
氯化物在高温下能和金属表面反应,产生不溶于氯化物的金属氯化物或在金属表面形成氯化物纹理。
4.碳酸盐腐蚀碳酸盐腐蚀是在高温下由于含有CO2和氧气的气氛而形成的一种腐蚀现象。
碳酸盐腐蚀主要发生在高温下氧化和硫化气氛之外的环境中,通常在电站汽轮机和炉膛中发生。
三、高温合金的防护措施高温合金在使用过程中,应采取以下防护措施:1.涂层技术涂层技术是目前最常用的高温合金防腐蚀措施之一。
涂层材料的主要性能表现为抗氧化、抗腐蚀、高耐热性能、抗磨损、涂层附着度好等。
2.氩弧焊堆焊技术氩弧焊堆焊技术是一种高温合金受腐蚀的修复方法。
通过采用氩弧焊堆焊技术,将高温合金无损修复,伸长其使用寿命。
3.添加合金元素合理添加合金元素能够提高高温合金的耐腐蚀性能。
比如,添加Cr、Si等元素能够增强氧化膜的稳定性;添加Al能够增加材料的高温强度等。
4.正常维护正常维护也是高温合金防护的重要措施,如灰尘清理、水分控制、及时更换受腐蚀部件等。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt

合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页,共100页。
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∆G0-T 图
1. 各直线:相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处,特别是沸点 处,直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如:硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大,即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页,共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例:Cr-O体系,1250K ,高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr(气)、CrO(气)、CrO2(气)和 CrO3(气)4种挥发物质 凝聚相-气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr-O体系的固有性质:
– pO2较低时,Cr(气)的蒸气压最大 – pO2较高时,CrO3(气)的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr(气)的蒸气压,使Cr2O3膜 与基体分离;
锅炉运行中的高温腐蚀

锅炉运行中的高温腐蚀、高温氧化和低温腐蚀:机理与应对策略一、高温腐蚀高温腐蚀是锅炉运行中最为常见的腐蚀类型之一。
在高温环境下,锅炉的金属壁面会受到氧化、硫化、氯化等化学反应的侵蚀,从而造成金属壁面的损伤和破坏。
高温腐蚀的主要影响因素包括温度、气氛组成、金属材料等。
1.温度:高温腐蚀通常发生在锅炉的高温区域,如燃烧器、过热器和再热器等部位。
随着温度的升高,金属表面的氧化反应速率也会加快,导致腐蚀加剧。
2.气氛组成:气氛组成对高温腐蚀的影响主要体现在氧气浓度、硫化物和氯化物等腐蚀性气体浓度等方面。
高氧气浓度和腐蚀性气体浓度会加速金属表面的氧化和腐蚀反应。
3.金属材料:不同种类的金属材料对高温腐蚀的敏感性不同。
例如,铁基合金在高温下容易发生氧化反应,而镍基合金则具有较好的抗高温腐蚀性能。
为了减轻高温腐蚀,可以采取以下措施:1.选用具有抗高温腐蚀性能的金属材料,如镍基合金等。
2.控制锅炉运行温度,避免超温现象。
3.改善锅炉内部气氛组成,减少腐蚀性气体浓度。
4.在金属表面涂覆防护涂层,如抗氧化涂层等。
二、高温氧化高温氧化是指金属在高温下与氧气发生反应,生成金属氧化物的过程。
高温氧化会使得金属壁面变厚、粗糙,甚至出现裂纹,从而影响锅炉的安全运行。
高温氧化的主要影响因素包括温度、氧气浓度和金属材料等。
随着温度的升高,金属氧化反应速率会加快,导致氧化层增厚;高氧气浓度也会促进金属氧化反应的进行;不同种类的金属材料对高温氧化的敏感性不同。
为了减轻高温氧化,可以采取以下措施:1.控制锅炉运行温度,避免超温现象。
2.改善锅炉内部气氛组成,减少氧气浓度。
3.采用耐高温氧化性能较好的金属材料。
4.在金属表面涂覆抗氧化涂层,如搪瓷等。
三、低温腐蚀低温腐蚀是指烟气中的硫酸蒸汽在较低温度下与金属表面发生化学反应,导致金属壁面损伤和破坏的现象。
低温腐蚀通常发生在锅炉的低温区域,如空气预热器等部位。
低温腐蚀的主要影响因素包括烟气成分、温度和金属材料等。
高温腐蚀A

减少或防止过、再热器高温腐蚀的措施
1. 2.
主汽温度不宜过高,控制管壁温度 控制炉膛出口烟温。
① 减少Na,K气态物的量,
② 受热面壁温低,气态物不能粘结在上面。
3. 4. 5. 6.
采用抗腐蚀材料(高铬钢,表面喷涂, 渗铝等) 添加剂——去除SO2,去除SO3 定时吹灰,清洁受热面。 低氧燃烧,减少SO3
高温腐蚀发生的部位:
多发生在燃烧器区域的水冷壁、高温过 热器和高温再热器
腐蚀的产生:
管壁的壁面与积灰层间的一层液相物之间 的反应。
腐蚀的发生多出现在:
出口汽温在540℃以上的锅炉
高温腐蚀: 高参数锅炉的水冷壁、高温过热器和 高温再热器受热面,以及管束的固定 件、支吊件,其工作温度很高,烟气 和飞灰中的有害成分与管子金属发生 化学反应,使管壁变薄,强度变低, 这种现象称为高温腐蚀
3. 硫化物型腐蚀 煤中硫(FeS2和有机硫)在火焰中还原性气 氛下反应生成S和H2S; 硫及H2S与受热面的氧化层、受热面金属反 应导致的腐蚀。 FeO+H2S FeS+H2O Fe + [S] FeS FeS熔点1195℃ 3FeS+5O2 Fe3O4+3SO2
水冷壁高温腐蚀的防止: 1. 运行时调整好燃烧 2. 避免管壁局部高温 3. 保持管壁附近氧化性气氛 4. 耐腐蚀材料
一、煤灰高温腐蚀的机理
高温受热面腐蚀类型 1. 硫酸盐型: 2. 氯化物型: 3. 硫化物型:
1.硫酸盐型Leabharlann 蚀S+O2=SO2 SO2+O=SO3 Na+O2=Na2O K+O2=K2O Na2O+SO3=Na2SO4 K2O+SO3=K2SO4
材料科学高温合金的耐腐蚀表面处理

材料科学高温合金的耐腐蚀表面处理高温合金是一种重要的材料,广泛应用于航空、航天、能源等领域。
然而,高温下的腐蚀问题一直是其面临的挑战之一。
为了提高高温合金的耐腐蚀性能,人们通过表面处理技术来改善其表面性能。
本文将介绍几种常见的高温合金耐腐蚀表面处理方法。
一、热浸镀方法热浸镀是一种常用的高温合金耐腐蚀表面处理方法。
它通过在高温合金表面形成一层覆盖层,提高其耐蚀性。
常见的热浸镀材料有镍、铝、锌等。
其中,镍能够形成一层坚固的覆盖层,有效地提高高温合金的耐腐蚀性能。
二、氧化处理方法氧化处理是一种常见的高温合金表面处理方法。
该方法通过在高温下将高温合金暴露在氧化气体中,形成一层氧化膜,提高其耐蚀性。
常见的氧化处理方法有热氧化、化学氧化等。
例如,氧化铝膜可以形成在高温合金表面,提供了一层有效的保护层。
三、电化学方法电化学方法是一种较为先进的高温合金耐蚀表面处理方法。
它利用电流通过高温合金与电解质之间形成的电化学反应,改善其表面性能。
常见的电化学方法有阳极氧化、阳极电镀等。
这些电化学方法能够在高温合金表面形成一层致密的氧化层或金属覆盖层,提高其耐腐蚀性能。
四、表面涂层方法表面涂层是一种常见的高温合金耐蚀表面处理方法。
它通过在高温合金表面涂覆一层具有耐腐蚀性能的涂层来改善其耐蚀性。
常见的表面涂层材料有钛、碳化钨等。
这些涂层能够形成一层致密的保护层,有效地减少高温合金的腐蚀损害。
综上所述,高温合金的耐腐蚀表面处理是提高其性能的重要方法。
通过热浸镀、氧化处理、电化学方法和表面涂层等技术,可以有效地提高高温合金在高温腐蚀环境下的耐蚀性能。
随着科学技术的不断发展,相信高温合金的耐腐蚀表面处理技术将进一步完善,为高温合金的应用提供更加可靠的保障。
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀

物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整,决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积,即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件,此即Pilingbedworth原理。
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根据Piling-bedworth原理,可得到氧化膜完整 的判据,简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m,密度为ρ,金属氧化物 摩尔质量为M,一个氧化物分子中有Z个金属 原子,其密度为D,那么:
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元,存在两个以上可能氧化
的成分,因而氧化的行为和机理更加复杂,其特 殊性表现如下: 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式, 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲(Hauffe)通过实验总结出一个原子价规 律,它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素,增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如,在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后,显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大,可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外,稀土氧化物在反应 界面上的形成,加强了氧化膜与合金之间的粘着 力,起到了钉扎作用。
高温高压条件下的腐蚀机理与防护技术研究

高温高压条件下的腐蚀机理与防护技术研究在工业生产过程中,涉及到腐蚀的问题是不可避免的。
特别是在高温高压条件下,腐蚀现象更加明显,因此相关领域对于高温高压腐蚀机理与防护技术的研究一直是热门问题之一。
一、高温高压腐蚀状况在高温高压的气体、液体环境中,金属材料很容易出现腐蚀现象。
这是因为在高温下,金属表面的化学反应速率会提高,易于发生氧化、硫化、氯化等化学反应。
此外,在高压下,化学物质之间的反应容易发生,加速金属材料的腐蚀,特别是在酸性、碱性状况下,腐蚀更加明显。
所以,一些要求环境温度高、压力大、强腐蚀性的生产过程中,特别是化工、锅炉、轨道交通领域必须在腐蚀的基础上进行材料选择和防护管理。
二、腐蚀机理我们需要了解腐蚀机理,才能更好地采取措施对高温高压环境下的金属材料进行防腐和防护。
腐蚀包括化学腐蚀、电化学腐蚀、冲蚀腐蚀几种形式,各种腐蚀在高温高压环境下发生的机理不同。
其中化学腐蚀是指在化学试剂作用下发生的腐蚀,化学腐蚀可以分为酸性腐蚀和碱性腐蚀两种类型。
而电化学腐蚀,主要是由金属材料在化学反应中发生电化学反应,形成负极和正极。
当电化学反应的速度大于金属的防护能力时,就会发生电化学腐蚀现象。
冲蚀腐蚀是由于流体中液流的冲击效应导致的金属表面剥蚀现象。
在高压下,冲击力会变大,这会使液流的速度较大,形成节点和环的不稳定流场现象,从而形成冲蚀腐蚀。
三、防腐技术在高温高压环境下,采用不同的金属材料进行防腐防护是一种常见的手段。
1. 选择正确的材料在高温高压腐蚀条件下,合金材料相对于纯金属具有较好的抗腐蚀性能。
合金材料中经常加入耐腐蚀的金属元素,如钨、钼、铬等,这些元素可以显著提高材料的抗腐蚀性能。
此外,还可以采用多层复合材料进行防护。
多种金属材料复合在一起,可以形成一种更为抗腐蚀性能的复合材料,具有更高的强度和韧性。
2. 防蚀涂层在高温高压腐蚀环境下,涂层是非常必要的一种防护手段。
涂层的作用是形成一层高污染度的保护层,以减缓化学物质的侵蚀速度。
锅炉高温腐蚀及防止措施

锅炉高温腐蚀及防止措施随着工业发展,锅炉已成为许多行业的必备设备。
然而,由于高温、高压环境下的运行,锅炉往往会遭受一种严重的腐蚀问题——高温腐蚀。
高温腐蚀会直接影响到锅炉的安全性和稳定性,因此如何防止锅炉高温腐蚀已成为锅炉生产和使用中的一个重要问题。
一、高温腐蚀的原因高温腐蚀主要由以下几个因素引起:(1)烟气成分:锅炉在运行过程中,燃烧产生的烟气含有大量的氧气、二氧化硫、氯化氢等气体,这些气体都是引起腐蚀的直接原因。
(2)烟气温度:锅炉排出的烟气温度很高,容易使金属表面发生相变和化学反应,从而导致腐蚀。
(3)烟气流速:烟气流速过高会使烟气冲刷在金属表面形成一个类似冲蚀的作用,加剧腐蚀。
(4)材质:材质是影响高温腐蚀的另一个重要因素,不同材质对不同气体的耐腐蚀性不同,因此使用合适的材料也能减轻腐蚀的发生。
二、高温腐蚀的分类高温腐蚀根据发生的位置和原因可以分为多种类型。
通常情况下,高温腐蚀可分为氧腐蚀、硫腐蚀、氯腐蚀、碱腐蚀和微生物腐蚀等。
其中,氧腐蚀和硫腐蚀较为常见和严重。
三、高温腐蚀的防治措施(1)采用耐腐蚀性好的材料:如设备内部的金属材料应选用合适的不锈钢或钨钢等特殊材料,可以有效地改善高温腐蚀的状况。
(2)降低烟气温度:通过通过增加设备降温器的数量和面积、采用喷水降温等措施,实现烟气温度降低,减少腐蚀的发生。
(3)烟气脱硫:脱硫可以有效地减少硫化物的产生,防止硫酸等腐蚀介质的形成,从而实现腐蚀的控制和防止。
(4)控制烟气中氯含量:通过选择合适的燃料、控制锅炉过量空气系数,减少烟气中氯含量,有效地减少氯腐蚀的发生。
(5)增加设备内部的流动性:多用管道内部弯曲、环流等设计措施,保证设备内部的流体动态,减少静层液体的存在,提高设备的抗腐蚀性能。
总之,高温腐蚀防治措施的目的是保证设备的长期运行稳定和可靠,应根据设备的不同情况,选用不同的防腐措施。
同时重视设备的维护和保养,延长设备的寿命,减少经济损失。
防止锅炉高温腐蚀技术措施

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为了有效地防止锅炉高温腐蚀,需要采取一系列的技术措施。
以下是一些常见的防止锅炉高温腐蚀的技术措施。
1. 材料选择。
选择具有良好耐腐蚀性能的材料作为锅炉部件的制造材料。
常见的耐高温腐蚀材料包括不锈钢、铬合金钢等。
2. 表面涂层。
锅炉水冷壁高温腐蚀和防止措施

锅炉水冷壁高温腐蚀和防止措施锅炉水冷壁高温腐蚀和防止措施随着工业的快速发展和能源需求的增加,锅炉作为最常用的热能装置之一,在现代生产和生活中扮演着至关重要的角色。
而锅炉内部的高温水冷壁作为一种保护设备,其完好性对于锅炉的正常运行至关重要。
然而,锅炉水冷壁在长时间高温和高压环境下容易遭受腐蚀,严重影响其性能和寿命。
为了避免这种情况的发生,锅炉水冷壁需要采取一系列的防腐措施。
一、锅炉水冷壁高温腐蚀类型1. 灰渣侵蚀:锅炉燃烧产生的灰渣中含有大量腐蚀性成分,灰渣与水冷壁表面发生物理化学反应,导致水冷壁金属表面被侵蚀,进而影响其结构和性能。
2. 燃烧产物腐蚀:燃烧产物中含有大量酸性气体,例如SOx、NOx等,这些气体与水冷壁金属表面发生反应,形成酸性物质,从而引发腐蚀。
3. 燃烧沉淀腐蚀:在锅炉燃烧过程中,会产生大量沉淀物质,这些沉淀物质中含有一定的腐蚀性成分,沉淀在水冷壁上可能引发腐蚀。
二、锅炉水冷壁高温腐蚀防止措施针对锅炉水冷壁高温腐蚀问题,我们可以采取一系列的防止措施来保护水冷壁,提高其使用寿命和性能。
1. 材料选择:选择耐高温和耐腐蚀的金属材料作为水冷壁的制作材料。
常用的金属材料有SA-213T12、SA-213T22、SA-335P22等。
这些材料具有良好的抗腐蚀性和耐高温性能,能够有效抵抗锅炉高温环境下的腐蚀。
2. 表面涂层:在水冷壁表面涂覆一层耐高温和耐腐蚀的涂层,如高温耐蚀涂料。
这种涂层可以有效隔离水冷壁与高温环境之间的接触,减少腐蚀的发生。
3. 清洗保护:定期对水冷壁进行清洗,将附着在水冷壁表面的灰渣和沉淀物清除干净,以减少腐蚀的可能性。
4. 碱浸保护:通过在水冷壁上进行碱浸处理,可以形成一层保护膜,阻止腐蚀性成分进一步侵蚀水冷壁。
5. 水质控制:控制锅炉的供水水质,尽量减少其中的腐蚀性成分,以减少对水冷壁的腐蚀。
6. 锅炉操作规范:合理的运行和操作锅炉,维持合适的温度和压力,以减少对水冷壁的腐蚀风险。
第九章 高温腐蚀

1. 2. 3. 4.
金属高温氧化的热力学基础 金属氧化膜的性质 金属氧化的动力学和机理 影响金属氧化速度的因素
前言
金属与其周围的气态存在热不稳定性,随温度升
高,不稳定性加速,引起金属与气体相互反应, 生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。
在高温条件下,金属与环境介质中的气相或凝聚
符合简单抛物线规律。
300
增 重 ( 250 2米 厘 200 /克 毫 ) 150
100 50 0
1100℃
900 ℃ 700 ℃
100 500 1000
Lg 增 重 ( 2米 厘 /克 毫 )
1100 ℃
100
900 ℃
10
700 ℃
1
10
100
1000
时间(分) 铁在空气中氧化的抛物线规律
(直角坐标)
金属氧化膜的动力学规律与金属种类、温度和氧 化时间有关。
恒温力学曲线:恒
温下测定氧化过程 中氧化膜增重△W 或厚度y与氧化时间 t的关系曲线。
●膜厚随时间的变化 (1)直线规律
纯镁在氧气中氧化的直线规律
表面氧化膜多孔,不完整,对金属进一步氧化没有抑制作用;或者在反应期
间生成气相或液相产物离开了金属表面;
3 .金属氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程
(1)第一步:气体在金属表面上吸附
(2)氧溶解于金属中,进而在金属表面形成氧
化物薄膜 (3)膜的成长,即氧化反应的继续:
反应能否继续进行取决于两个因素
①界面反应速度:包括金属—氧化物及氧 化物—气体两个界面上的反应速度
②参加反应的物质通过氧化膜的扩散和
高温合金
锅炉高温腐蚀分析与技术措施

锅炉高温腐蚀分析与技术措施随着工业生产的发展,锅炉是大多数工业设备之中占有重要地位的机械设备,由于它较易受到高温腐蚀,所以需要更加重视这一检测和维护的重要性。
研究和分析锅炉高温腐蚀的机理及其影响因素,把握维护方式及技术措施是确保锅炉的正常运行的基础。
一、锅炉高温腐蚀的机理锅炉高温腐蚀,是指在锅炉内部受到温度超过800℃时,锅炉的金属表面受到侵蚀,出现不同程度的老化,不断消耗锅炉内部结构及系统,造成锅炉运行不稳定,影响其正常运行的现象。
高温腐蚀过程主要包括三个阶段:热应力腐蚀阶段、化学腐蚀阶段、机械腐蚀阶段,是锅炉高温腐蚀的本质所在。
1、热应力腐蚀阶段:锅炉内的温度是相对恒定的,在锅炉表面一侧受到热风的攻击,而另一侧受到冷空气的冲击,产生了温度梯度,进而产生热应力,并由此引起锅炉表面的腐蚀。
2、化学腐蚀阶段:热应力腐蚀过程结束后,锅炉表面出现不同程度的缺损,金属表面上暴露出的固体表面,愈演愈烈的受到燃烧烟气、水蒸汽及氧气的攻击,使表面生成氧化膜,进而产生高温腐蚀,又称化学风化腐蚀。
3、机械腐蚀阶段:在锅炉内,燃料燃烧、转动的独轮机械、水蒸汽的流动等,都会产生湍流作用,产生气流波动,使金属表面反复磨损,加速金属表面老化,造成机械腐蚀。
二、影响因素1、温度:腐蚀速度与温度成正比,一般情况下,温度越高,腐蚀速度越快。
2、被腐蚀物:同等的温度和条件下,不同的金属材料对腐蚀的容忍度也不同,腐蚀性也有所不同,有些材料容易受到腐蚀,有些材料则受到腐蚀的程度较小。
3、气体组成:燃烧烟气、水蒸汽及氧气等气体组成在不同情况下腐蚀强度也是不同的,有些气体可以加速腐蚀,而有些气体可以减缓腐蚀。
4、流速:流速对腐蚀有正反两面影响,如果流速偏低,腐蚀程度增强,热应力腐蚀加剧;如果流速偏高,腐蚀程度减小,但是流速过大易产生结垢。
三、技术措施1、改进锅炉结构设计:如采用反肋结构,减少热应力;减少烟道。
2、改善锅炉材料:采用耐腐蚀材料或涂层材料。
第5章 高温腐蚀

• 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0-T图
• 1948年 Richardson和 Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2 、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度(T) 下,金属氧化反应的∆G0值
• ∆G0值愈负,则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 与 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• 单一气体的氧化 • 多元气体的腐蚀(如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等) • 多相环境的腐蚀(如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相)
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2
范托霍夫(Van’t Hoff)等温方程式
G RT ln K p RT ln Qp
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 → 判定金属氧化的可能性
∆G0:金属氧化物的标准生成自由能
G 0 RT ln 1 pO
2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化 值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
∆G0-T 图
标准吉布斯(Gibbs)自由能变化的定义
G 0 RT ln K p
MO
G RT ln 2
RT ln
' MO2
p M O2
'M p'O2
由于MO2和M均为固态物质,活度均为1
G RT ln
1 pO2
RT
ln
何为高温腐蚀

何为高温腐蚀高温腐蚀是一种在高温环境下金属材料与气体或液体介质发生化学反应而产生的腐蚀现象。
它是工业生产和能源领域中常见的问题之一,广泛应用于石油、化工、电力、冶金等行业。
高温腐蚀对设备的使用寿命和安全性具有重要影响,因此对其进行深入研究和预防至关重要。
高温腐蚀一般分为气体腐蚀和液体腐蚀两种类型。
气体腐蚀主要发生在高温下的氧化气氛中,常见的气体腐蚀有氧化腐蚀、硫化腐蚀和氟化腐蚀。
在氧化气氛中,金属表面上的氧化物与气体反应,形成金属氧化物膜,从而导致金属腐蚀。
硫化腐蚀主要是由于含有硫的氧化物与金属反应形成硫化物而引起。
氟化腐蚀则是由氟化物与金属反应生成金属氟化物,引起金属腐蚀。
液体腐蚀是在高温下的溶液中,金属与溶液中的物质发生化学反应导致金属腐蚀。
常见的液体腐蚀有酸腐蚀、碱腐蚀和盐溶液腐蚀。
酸腐蚀是由酸性物质与金属反应产生氢气和金属盐而引起的腐蚀。
碱腐蚀则是由含有氢氧化物的碱性溶液与金属反应而导致金属腐蚀。
盐溶液腐蚀主要是由于盐类物质的存在而引起的金属腐蚀。
高温腐蚀的机理很复杂,受多种因素影响。
首先是温度的影响,一般来说,温度越高,腐蚀速度越快。
其次是氧气、水和酸碱物质的浓度和活性对腐蚀速率有重要影响。
此外,金属表面的形貌、纯度和固溶体元素的含量也会影响高温腐蚀的程度。
为了防止高温腐蚀的发生,可以采取多种措施。
首先是选择耐腐蚀性能好的材料,如不锈钢、镍基合金等。
这些材料在高温下能够形成一层稳定的氧化膜,保护金属免受腐蚀。
其次是采取涂层保护。
通过在金属表面涂覆一层耐高温腐蚀的涂料,可以有效地防止气体和液体的接触,保护金属免受腐蚀。
此外,还可以通过控制工艺条件、降低腐蚀介质中的活性物质浓度、提高氧化剂浓度等方法来减缓高温腐蚀的发生。
总之,高温腐蚀是一种在高温环境下金属与气体或液体介质发生化学反应而产生的腐蚀现象。
它对设备的使用寿命和安全性具有重要影响。
了解高温腐蚀的机理和影响因素,采取适当的预防措施,能够有效地延长设备的使用寿命,提高工业生产和能源领域的安全性和可靠性。
锅炉水冷壁高温腐蚀原因及预防措施

锅炉水冷壁高温腐蚀原因及预防措施Credit is the best character, there is no one, so people should look at their character first.水冷壁高温腐蚀的原因分析及预防措施我厂#2炉在本次B级检修中发现水冷壁存在高温腐蚀现象;高温腐蚀区域大约在D层燃烧器与层燃烧器之间;在这一区域水冷壁高温腐蚀后;壁厚明显减薄;最薄处仅有5mm; 因而强度降低;极易造成水冷壁爆管和泄漏;危及锅炉安全运行..针对水冷壁高温腐蚀问题;生产部、调度部、运行分场进行了多次分析和探讨;认为我厂水冷壁高温腐蚀的原因大致有以下几个原因:1、我厂燃煤为山西贫煤;该煤种含硫及硫化物较多;高含硫量使煤在燃烧中产生较多的腐蚀性物质;直接导致水冷壁的高温腐蚀..同时;由于近年来煤炭市场供求关系的转换;煤质难以得到保证;由于煤质较杂多变;运行中往往引起煤粉变相;着火点推迟;燃烧速度低等一系列问题..2、我厂锅炉为亚临界锅炉;饱和水温约为360 ℃;水泠壁温度可达400℃;在该条件下管壁被氧化;使受热面外表形成一层Fe2O3和极细的灰粒污染层;在高温火焰的作用下;灰分中的碱土金属氧化物Na2O、K2O升华;靠扩散作用到达管壁并冷凝在壁面上;与周围烟气中的S O3化合生成硫酸盐..管壁上的硫酸盐与飞灰中的Fe2O3及烟气中的S O3作用;生成复合硫酸盐;复合硫酸盐在550℃-710 ℃范围内呈液态;液态的复合硫酸盐对管壁有极强的腐蚀作用..3、我厂入炉煤粉长期偏向;造成煤粉直接冲刷水冷壁;在水冷壁附近区域造成还原性气氧;导致高温腐蚀..4、我厂为四角切圆燃烧锅炉..当一、二次风射流喷出燃烧器后由于受到上游邻角气流的挤压作用及左右两侧不同补气条件的影响;使气流向背火侧水冷壁偏转;此时刚性较弱的一次风射流将比二次风偏转更大的角度;从而使一、二次风分离..一、二次风的刚性相差越大;这种分离现象越明显..由于部分一次风射流偏离了二次风;煤粉在缺氧状态下燃烧;在射流下游水冷壁附近形成局部还原性气氛;从而引发高温腐蚀..我厂对水冷壁高温腐蚀问题十分重视;多次请教电研院专家并邀请来我厂进行考察分析指导;并于华北电力大学合作;针对水冷壁高温腐蚀问题进行了专题研究..专家认为用烟气中的O2含量来监测高温腐蚀存在一定的局限性..在低氧状态下;CO含量的高低反应了烟气还原性气氛的强弱;同时CO与H2S之间也存在直接关系..当近壁烟气中CO含量较低时如小于3%;可以认为烟气处于弱还原性或接近中性气氛状态;此时H2S的含量也相应较低;虽然氧量不足;但水冷壁发生高温腐蚀的可能性非常小;只有当近壁烟气中CO含量较高时;烟气处于强还原性气氛;同时存在大量的H2S等气体;才易造成水冷壁高温腐蚀..通过上述水冷壁形成高温腐蚀的原因分析;结合专家提出的建议;我们制定了以下预防水冷壁高温腐蚀的措施..1、控制煤粉细度R90控制在10~13%之间;防止煤粉过粗;以保证燃料在炉膛内及时燃尽;避免火焰直接冲刷水冷壁..2、一次风的控制方式:无论负荷高低;一次风速应控制在23~25米/秒;混合温度控制在210~230℃度之间;高负荷运行时;由于给粉量大;一次风压可适当提高到4.0~4.5kpa;以满足带负荷的需求;当负荷低于220MW时;应控制一次风压在3.5 ~4.0kpa;并尽量采用集中燃烧方式;以有利于低负荷稳燃;3、二次风速控制方式:正常运行二次风速应控制在35~45m/s;对应的二次风压在0.6~1.1kpa;根据负荷变化情况适当控制..但要特别注意低负荷运行时;二次风压最低不得低于0.8kpa;因为低于0.8kpa二次风速过低会造成火焰铁墙;产生高温腐蚀;4、过热器后氧量正常运行应控制在4~6%;高负荷运行时;在允许情况下尽量控制在4~5%;低负荷运行应适当控制到5~7%;5、当负荷低于190MW时;尽量少投火嘴;防止一次风粉浓度过低;风速过高;影响燃烧的稳定性..应采用集中燃烧方式;投用火嘴12~14只;关闭A、B层周界风;控制A、B层给粉机转速在450~550 rpm;一次风总风压为3500~3800Pa;二次风总风压为800~1000 Pa;7、过热器后氧量为5~7%;8、炉膛负压-100±50 Pa;9、二次风配风方式;AA为100%;根据情况;可关闭AB层二次风门;其它运行层二次风门开度为80~100%;停用层的火嘴应关闭相应的二次风门;10、合理控制给粉机转速;保持下粉的均匀性;发现给粉机自流;应及时减少给粉机转速;同时将自动切为手动;防止锅炉热量发生大幅度变化..11、如一次风管混合温度低于190℃时;需要将给粉机转速降到最低或停止给粉机进行吹管;应投油助燃..12、制粉系统运行:调整制粉系统在最佳出力下运行;维持磨煤机出口温度在90-100℃;低负荷时应尽量避免启停制粉系统..13、低负荷运行时;应特别加强炉膛负压的控制;在进行风量调整时;调节幅度不宜过大..14、正常运行;粉仓粉位必须保持在3.5米以上;以防给粉机自流..15、低负荷运行时;若发现煤质发生变化;影响燃烧的稳定性;应及时投油助燃;并汇报值长;申请提高负荷..。
高温金属腐蚀与防护措施

汽车工业领域
发动机部件
汽车发动机中的高温金属腐蚀会影响性能和寿命。防护措施包括使用耐腐蚀材料、涂层 保护和油品添加剂。
刹车系统
刹车系统中的高温金属腐蚀可能导致刹车性能下降和安全问题。防护措施包括使用耐腐 蚀材料、定期更换刹车片和进行定期维护。
CHAPTER 05
未来研究方向与展望
新材料开发
高温金属腐蚀与防护 措施
汇报人:可编辑 2024-01-06
目录
• 高温金属腐蚀概述 • 高温金属腐蚀类型 • 防护措施 • 实际应用案例 • 未来研究方向与展望
CHAPTER 01
高温金属腐蚀概述
定义与特点
定义
高温金属腐蚀是指金属在高温环境中 与周围介质发生化学或电化学反应, 导致金属性能劣化的现象。
特点
高温金属腐蚀通常发生在高温、高压 、高湿度的环境下,涉及复杂的化学 和电化学反应,腐蚀速率较快,对金 属材料的破坏性较大。
腐蚀机理
01
02
03
氧化腐蚀
金属与氧气反应生成氧化 物,如铁在高温下与氧气 反应生成铁氧化物。
硫化腐蚀
金属与硫化氢等硫化物反 应生成金属硫化物,如镍 在高温下与硫化氢反应生 成镍硫化物。
耐高温金属材料
研发能够在更高温度下保 持稳定性能的金属材料, 提高设备的使用寿命和安 全性。
轻质金属材料
利用新型合金和复合材料 技术,开发轻质、高强度 的金属材料,降低设备重 量和能耗。
抗腐蚀金属材料
通过合金化、表面处理等 手段,提高金属材料的抗 腐蚀性能,减少腐蚀对设 备性能的影响。
防护技术改进
渗碳腐蚀
金属与含碳气体反应生成 金属碳化物,如钛在高温 下与二氧化碳反应生成钛 碳化物。
高温合金腐蚀行为的研究

高温合金腐蚀行为的研究随着现代工业的不断发展和科技的进步,高温合金材料在航空、航天、石油化工等领域得到了广泛应用。
高温合金材料具有很好的高温性能和耐腐蚀性能,其使用寿命长、安全可靠,因此受到了众多企业和研究机构的青睐。
然而,在高温、高压和复杂化学环境下,高温合金材料依然会出现各种腐蚀问题,这也是制约其应用的一个重要问题。
因此,对于高温合金材料的腐蚀行为进行研究,对于提高高温合金材料的抗腐蚀性能以及延长其使用寿命具有重要意义。
一、高温合金材料的腐蚀类型高温环境中,高温合金材料主要会遭受氧化腐蚀、硫化腐蚀、氧化硫化复合腐蚀、盐腐蚀等多种类型的腐蚀。
1.氧化腐蚀:高温合金材料在高温氧化环境中,表面会形成一层氧化膜,这层氧化膜可以起到有效的保护作用,但在高温和高氧化环境下,氧化膜会逐渐失效并发生腐蚀。
2.硫化腐蚀:高温合金材料在硫化气体环境中,会发生硫化反应,形成硫化物,并进一步发生腐蚀。
硫化腐蚀会引起材料的严重腐蚀破坏,从而降低材料的强度和使用寿命。
3.氧化硫化复合腐蚀:氧化硫化复合腐蚀是一种将氧化腐蚀和硫化腐蚀作用复合而成的腐蚀形式,其腐蚀速度比单一腐蚀速度快,材料的破坏也更加严重。
4.盐腐蚀:高温合金材料在盐膜和盐残留环境中,会遭受盐腐蚀,其腐蚀速度较快,对材料的破坏较严重。
二、影响高温合金材料腐蚀行为的因素高温合金材料的腐蚀行为受到多种因素的影响。
1.温度:温度是影响高温合金材料腐蚀行为的最主要因素。
在高温环境下,高温合金材料的腐蚀速度会迅速增加。
2.气体环境:气体环境对高温合金材料腐蚀行为的影响也非常重要。
在不同的气体环境中,高温合金材料的腐蚀形式和腐蚀速度都会有所不同。
3.阴极极化:阴极极化对高温合金材料的腐蚀行为也有很大影响。
在极化状态下,高温合金材料的电化学特性会发生变化,从而影响腐蚀过程。
4.应力:高温合金材料在受到应力的作用下,也会发生腐蚀现象。
因此,在实际应用中需要注意材料的应力状态。
高温合金材料的腐蚀研究

高温合金材料的腐蚀研究一、概述高温合金材料是指其在高温下具有良好的抗氧化和高温腐蚀性能的合金材料。
随着现代航空、航天、核工业等高科技领域的快速发展,对高温合金材料的需求越来越大,并逐渐成为各个领域的重要材料之一。
然而,高温合金材料也存在一定的腐蚀问题,对其进行研究可以提高材料的抗腐蚀性能,从而满足实际应用要求。
二、高温合金材料的腐蚀形式高温合金材料主要存在两种腐蚀形式:氧化腐蚀和硫化腐蚀。
1.氧化腐蚀高温下的氧化腐蚀主要指材料在高温氧气环境中被氧化,产生氧化产物,材料表面形成不同厚度的氧化膜。
当氧化膜达到一定厚度时,就会导致材料的裂纹和剥落,从而影响材料的使用寿命。
因此,有效减少氧化腐蚀对高温合金材料的影响,成为实际应用中需要研究的问题。
2.硫化腐蚀高温下的硫化腐蚀主要是指在含有氢硫酸或硫酸等物质的高温环境下,材料表面会形成一层硫化物,进而导致材料的腐蚀、变形、开裂等现象,从而影响了高温合金材料的使用效果。
因此,对于高温下材料的硫化腐蚀问题的研究也具有实际意义。
三、高温合金材料的腐蚀机理高温合金材料的腐蚀机理很复杂,主要取决于其组织结构、成分成分和化学环境等因素。
以下分别介绍氧化腐蚀和硫化腐蚀的机理。
1.氧化腐蚀机理氧化腐蚀的机理可以用电化学反应来说明。
高温下,氧分子与金属表面产生反应,生成一层金属氧化物。
这层氧化物继续与氧分子反应,不断增厚,最终形成氧化膜。
当氧化膜达到一定厚度时,材料表面就会产生裂纹和剥落现象,也就是氧化腐蚀的产生。
2.硫化腐蚀机理硫化腐蚀的机理与氧化腐蚀类似,也是以电化学反应为基础。
在高温环境下,硫分子进入材料表面,与金属离子反应生成硫化物。
硫化物不断腐蚀金属表面,形成凹坑,最终导致材料表面麻点状、剥落等腐蚀现象。
四、高温合金材料的抗腐蚀方法高温合金材料的氧化腐蚀和硫化腐蚀均会严重影响材料的使用寿命和安全性能,为了提高高温合金材料的抗腐蚀性能,人们开展了大量的研究。
1.表面处理方法通过表面处理方法,可以在高温合金材料表面形成一层厚度合适、致密的氧化膜,从而起到减缓氧化腐蚀和硫化腐蚀的作用。
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高温腐蚀是炉内高温烟气与金属壁面相互作用的一个复杂的物理化学过程,按其机理通常可分为三大类:硫化物(FeS2、H2S)型腐蚀、焦硫酸盐型腐蚀和氯化物型腐蚀。
多年研究表明,水冷壁管发生高温腐蚀的区域是有规律的:通常多在燃烧高温区,即局部热负荷较高,管壁温度也较高的区域,如燃烧器区附近,其余区域的高温腐蚀明显减弱或根本不发生高温腐蚀;发生高温腐蚀的管子向火侧正面的腐蚀速度最快,管壁减薄量最大,背火侧则不发生高温腐蚀。
2 影响高温腐蚀的主要原因
1.火焰冲墙和还原性气氛的存在是造成水冷壁高温腐蚀的主要原因
对切圆燃烧锅炉,当燃烧切圆直径过大、火焰中心未形成切圆或燃烧切圆偏移时,炉内空气动力场倾斜,燃烧器区域出现火焰冲墙和还原性气氛,从而发生高温腐蚀。
2.1.1 高温火焰直接冲刷水冷壁
当含有较大煤粉浓度的高温火焰直接冲刷水冷壁管时,将大大加剧高温腐蚀的发生。
其一,高温辐射热可加速硫酸盐的分解,加快腐蚀速度;其二,火焰中含有未燃尽的煤粉,在水冷壁附近缺氧燃烧,产生还原性气氛;其三,未燃尽的煤粉颗粒随烟气冲刷水冷壁管时,磨损将加速水冷壁管上保护膜的破坏,加快金属管壁高温腐蚀的过程。
2.1.2 存在还原性气体
由于着火延迟,未燃尽的煤粉在水冷壁附近进一步燃烧时,发生化学不完全燃烧,形成缺氧区,使炉膛壁面附近处于含有还原性气体(CO、H2)和腐蚀性气体(H2S)的烟气成分之中,没有完全燃烧的游离硫和硫化物与金属管壁发生反应,引起管壁高温腐蚀。
研究表明,烟气中CO浓度越大,高温腐蚀就越严重;H2S的浓度大于0.01%时,就会对钢材产生强烈的腐蚀作用;而当含氧量大于2%时,基本上不会发生高温腐蚀。
2.2 燃煤品质差是水冷壁高温腐蚀的必要条件
燃煤中硫、碱金属及其氧化物含量越大,腐蚀性介质浓度越大,出现高温腐蚀的可能性就越大。
高硫煤产生的大量H2S、SO2、SO3、原子硫[S]不仅破坏管壁的Fe2O3保护膜,还侵蚀管子表面,致使金属管壁不断减薄,最终导致爆管事故。
燃用不易引燃的无烟煤和贫煤时,因着火点温度相对较高,燃烧困难,容易产生不完全燃烧,并使火焰脱长,在金属壁面附近形成还原性气氛,增加对管壁的腐蚀性。
煤粉的颗粒越大,也就越不易燃尽,比较容易形成还原性气体,产生高温腐蚀。
同时,颗粒越大,对壁面的磨损也越严重,破坏了水冷壁管外氧化保护膜,使烟气中腐蚀介质直接与管壁金属发生反应,使腐蚀加剧。
2.3 过高的水冷壁管壁温度促进了水冷壁高温腐蚀的发生
研究表明,H2S等腐蚀性介质的腐蚀性在300℃以上逐步增强,即温度每升高50℃,腐蚀程度将增加一倍。
对于亚临界大型电站锅炉,燃烧器区域的水冷壁管内汽水温度约在350℃左右,烟气侧水冷壁管温度多在420℃左右,正处于金属发生强烈高温腐蚀的温度范围之内。
同时,管子局部壁面温度过高,易使具有腐蚀性的低熔点化合物粘附在金属表面,促进了管壁高温腐蚀的发生。
2.4 运行因素的影响
当锅炉负荷发生变化时,若运行不当(如火嘴投停不当),就容易引起燃烧不稳定,产生还原性气氛,或造成烟气冲墙,继而发生高温腐蚀。
因此,运行不当也是引起高温腐蚀的一个主要因素。
3 高温腐蚀的防护措施
为防止高温腐蚀,避免锅炉爆管事故的发生,针对影响高温腐蚀的主要原因,可采取的防护措施有:
加强对燃料的控制,可通过燃烧前和燃烧中除硫的方法,降低燃料的含硫量;同时控制适当的煤粉细度,尽可能均匀各燃烧器之间的煤粉浓度分布;
加强对给水的控制,适当提高高温腐蚀区域水冷壁管内水流速度,降低管壁温度,严格控制给水品质,避免因水冷壁管内结垢而影响换热,从而导致水冷壁管壁温度增加;
提高金属抗腐蚀能力,可采用耐腐蚀高合金钢,渗铝管及在管外敷设碳化硅涂料等表面防护方式,降低腐蚀速度;
加强燃烧调整、合理配风,以达到降低水冷壁附近还原性气氛和避免烟气直接冲刷水冷壁两个目的。
对现场实际运行而言,加强燃料、给水控制会分别受到煤质及制粉系统、水质及水处理装置的限制;而提高金属抗腐蚀的能力,采用耐腐蚀高合金钢,或进行金属材料表面防
护毕竟是一种消极方式,同时造价又较高(如渗铝管与碳钢管相比,材料费大约增加一倍)。
因此,合理配风、调整燃烧是防止水冷壁高温腐蚀的根本措施。
实践表明,常用的“水平浓淡风煤粉燃烧器”可有效防止高温腐蚀的发生。