第二讲 环境同位素测试与分析

精确度：多次测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standard deviation.

内精度
外精度
标准偏差 Standard deviation

对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分 析，采用下式计算：


x x


Introduction of the gas into the mass spectrometer;
ionization to produce positively charged species; dispersion of different masses in a magnetic field;


样品发 生电离
同位素发 生分离
质量 分析器 Mass analyzer
离子计数
样品导入 Inlet
电离源区 Source Region
检测器 Detector
数据系统 Data System
样品引入
真空系统 Vacume System
减少离子碰撞 与相互干扰
数据收 集处理
同位素质谱基本组成结构示意图

目前用于测定气体同位素比值的质谱仪都采用双 进样系统，即一部分是供引进标准用的，另一部 分是供待测样品用; 其优点是便于把样品和标准进行比较，从而提高 测量精度.

2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry
Example of CO2 in a dual inlet system
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry

上世纪40、50年代诞生了双进样通道、双检测器气源质谱 仪。
Dual inlet system alternation of sample and reference gases
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry


本底(Blank)：来自反应试剂不纯和实验室环境污染的非样 品元素含量。
2.2 质谱基础 Principles of Mass Spectrometry

质谱仪是在电磁场的作用下使带电粒子束按其质量/电荷 比值的大小进行分离，并分别进行测量的大型复杂装臵。 工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受到劳伦斯 力的作用而发生圆周运动，其运动半径的大小与带电粒子 的质/荷比的平方根成正比。

2.2 质谱基础 Principles of Mass Spectrometry

当质量为m电荷为e的离子通过电势差为V的电场后，获得的动能为：
E eV

1 2 mv 2
当带相同电荷的不同质量的离子通过加速电场后他们将获得不同的动能，即
不同质量的离子获得不同的飞出速度：
v

2eV m
带入v得：

impaction of different masses on different collector cups, and measurement of the ratios of the isotopes in the ionized gas.
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry
Nu plasma 中国科学院地球化学所 （贵阳）
Nu Plasma University of Illinois
NEPTUNE Multicollector ICP-MS
Neptune Plus 南京师范大学
Neptune plus中国科学院地质与地球物理研究所（北京）
2.4 不同质谱仪的电离方式
2.2 质谱基础 Principles of Mass Spectrometry
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry

Sample preparation involves the quantitative conversion or production of pure gas from solely the compound of interest;

Ease of sample introduction (dilute aqueous solution rather than solid); Possibility for various sample introduction methods (sparging, capillary columns, gas); Increased ionization efficiency in high temperature (>7000°C) plasma source； Analysis of both low and high mass elements； Rapid analysis time； High sample throughput.

灵敏度 Sensitivity

灵敏度常用于表达仪器的检测极限，系指单位浓度的信号强度. 若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该仪器同时对该元素具 有低检出限。参见下面示意图：
高灵敏度
低灵敏度 检出限
C1
信 号 强 度
C2
元素含量
相关术语

飘移(Drift)：仪器响应随时间发生变化的现象，反映了环 境温度、湿度因素对电子电路和仪器金属部件(如磁铁)等 产生了影响。 噪声(Noise): 仪器发生短暂不稳定的现象，原因为电子部件 电子随机运动的结果。

Finnigan MAT 250, 251, 252, 253 Finnigan Delta Plus xp
VG5400

测定各种样品中(气体、液体、固体)H/D、13C/12C、
15N/14N、18O/16O、30Si/28Si、34S/32S和Ar、Kr、Xe同位
素比值。
MAT 253


2.2.2 固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry
Biblioteka Baidu

热电离质谱计(固体质谱计)－TIMS Finnigan MAT 261, 262 Thermo Finnigan Triton Ti 测定各种样品中Fe、Cr、Sr、Pb同位素比值
表面热电离同位素比值质谱仪结构
第二部分
环境同位素测试与分析
2.1 同位素分析常用术语 Terminology
准确度与精确度 Accuracy & Precision

准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition.
2.2.3 电感耦合等离子体质谱
Inductively Coupled Plasma Mass Specs

电感耦合等离子体质谱计

MC-ICP-MS

Thermal Finnigan （Neptune plus）
Nu
instrument （Nu Plasma II)

测定各种环境样品中Se、Cu、Zn、Ca、 Mg、Mo、Fe、Cr、Sr、Pb等同位素比值
以一定速度进入磁场的带电离子将以不同的半径作圆周运动：
v2 BeV m r
m B2r 2 e 2V
2.2 质谱基础 Principles of Mass Spectrometry

质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要由下列系 统构成： 样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析； 电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离； 分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离； 接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量或用多个接 收器同时进行测量，即进行离子计数； 真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止样品离子 -分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量； 收集系统：对离子信号进行放大和模-数转换，对原始数据进行统计处理； 控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行为和数据 处理方式等进行程序监督和控制。

检出下限 Lower detected limitation

如果样品的测量信号高于背景信号的3倍标准偏差，则有99.87% 的可能性认为信号不属于背景信号。这一界限属于确定检出限 的方法之一，称为检出下限。 检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不能进行定量分 析。因此，将高于背景信号6倍标准偏差的界限作为仪器进行定 量分析的极限。
固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry
2.2.3 电感耦合等离子体质谱
Inductively Coupled Plasma Mass Specs
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Nu Plasma 中国地质科学院（北京）
缺点 分析精度降低
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry

气体稳定同位素比值质谱计－IRMS
n i 1 i
2
n
对于统计数小于20的数据，采用下式计算：

x x
n i 1 i
2
n 1
背景信号
Background signal

信号是指分析仪器对于样品中元素含量等有关信息的物
理反映。所有的信号中均含有背景组成，即为无用分析
信息的部分。背景信号的强弱取决于分析环境和仪器设 备性能。
2.2.2 固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry
同位素分离提纯
点带
2.2.2 固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry
Triton Ti
2.2.3 电感耦合等离子体质谱
Inductively Coupled Plasma Mass Specs
检出限 Detected Limitation

检出限：仪器获得在统计学意义上具一定臵信度、并区分出 背景信号的最低分析信号极限。

检出限数值的确定与设臵区别出样品信号和背景信号的臵信 度有关，通过对背景信号进行大数据量测量，将获得一个服 从正态分布的误差随机集，可用下式表达：x sd。 正态分布的特征可用一次测量落入某一分布区间的可能性来 表示，其中： 均值 1 sd的可能性是84.14% 均值 2 sd的可能性是97.72% 均值 3 sd的可能性是99.87%
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry

连续流质谱仪
2.2.1 气源质谱 Gas Source Mass Spectrometry

连续流质谱仪
优点：



样品的产率大大提高； 能对微量气体（10-9mol）样品进行同位素比值测定； 对样品性质要求降低 与激光剥蚀系统连用可对固体样品进行微区同位素分析；
EA
Gas Bench
Trace GC
同位素比值质谱仪 MAT253
同位素测试前处理
2.2.2 固体源质谱仪 Solid Source Mass Spectrometry

Elements analyzed as solids (e.g., strontium, lithium, boron, lead, etc.) are prepared by precipitating selected compounds on wire filaments, loading the filaments into the source of a thermal ionization (solid source) mass spectrometer (TIMS)； ionizing the compounds to produce ion beam (negative or positive charged)； measuring the abundances of selected isotopes in the gas on multiple collectors.