一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究_邱晨
一种PVC用含锌热稳定剂及其制备方法与应用[发明专利]
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专利名称：一种PVC用含锌热稳定剂及其制备方法与应用专利类型：发明专利
发明人：陈思,王旭,王亚停,马猛,施燕琴
申请号：CN201710316696.2
申请日：20170508
公开号：CN107163286A
公开日：
20170915
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种含锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的含锌复合热稳定剂由如下质量配比的原料组成：有机酸锌30.0％～48.0％，硬脂酸锌29.0％～42.0％，环氧化合物5.0％～
10.0％，多元醇单酯类化合物2.0％～16.0％，β‑二酮6.0％～9.0％，C～C长链脂肪酸7.0％～10.0％；本发明含锌复合热稳定剂制备工艺简单，能明显提高PVC的初期着色,热稳定性能优良，具有较好的应用前景，可广泛应用于PVC加工领域。
申请人：浙江工业大学
地址：310014 浙江省杭州市下城区潮王路18号
国籍：CN
代理机构：杭州天正专利事务所有限公司
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聚氯乙烯软制品用钙锌复合热稳定剂
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钙锌复合稳定剂在PVC中的应用研究毕业论文
钙锌复合稳定剂在PVC中的应用研究毕业论文1.引言在塑料工业中，聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）是一种常用的合成材料，广泛应用于建筑、电子、汽车、包装等领域。
然而，PVC材料在加工和使用过程中会受到热、光和氧等因素的影响，导致分子链的断裂和降解，从而降低材料的性能和使用寿命。
为了解决这一问题，研究人员提出了使用钙锌复合稳定剂来提高PVC材料的稳定性的方法。
本文将详细介绍钙锌复合稳定剂的应用研究，并讨论其影响因素和优化方案。
2.钙锌复合稳定剂的介绍钙锌复合稳定剂是一种常用的PVC热稳定剂，由氯化钙和氯化锌两种化合物组成。
钙锌复合稳定剂具有良好的热稳定性和耐光性，可以有效防止PVC材料在高温和阳光照射下发生降解。
此外，钙锌复合稳定剂还具有环保性能，不含铅、铋等有毒金属，符合环境保护要求。
3.钙锌复合稳定剂在PVC中的应用钙锌复合稳定剂可以通过催化分解游离氯化氢、中和酸性物质、稳定分子链等方式提高PVC材料的稳定性。
具体应用上，可将钙锌复合稳定剂添加到PVC树脂中，与PVC分子链发生化学反应，形成稳定的化合物。
此外，钙锌复合稳定剂还可以与其他添加剂如光稳定剂、抗氧化剂等共同使用，以增强PVC材料的稳定性。
4.钙锌复合稳定剂的影响因素钙锌复合稳定剂的添加量、配方比例和反应温度等因素都会影响PVC 材料的稳定性。
合理的添加量可以提高材料的稳定性，但过量添加会导致成本增加和性能下降。
配方比例的调整能够优化钙锌复合稳定剂与PVC材料的反应，提高稳定效果。
反应温度则会影响反应速度和产物的稳定性，需要进行合适的控制。
5.钙锌复合稳定剂的优化方案为了进一步提高钙锌复合稳定剂在PVC中的应用效果，可以从以下几个方面进行优化。
首先，选择合适的钙锌复合稳定剂类型和品质，确保其在反应中的活性和稳定性。
其次，进行合适的配方设计，根据不同需求选择其他添加剂与钙锌复合稳定剂共同作用，提高稳定效果。
最后，控制好反应条件，调整反应温度、反应时间和搅拌速度等参数，以提高反应效果和产品质量。
PVC新型无毒热稳定剂季戊四醇锌的合成及应用研究
XR D 分析: Cu 靶, K A 射线, 管内电压 40 kV , 电流 50 mA, 扫描速度为 8 b/ m in;
刚果红试纸法测试热稳定性能: 取 P VC 与热稳定 剂按一定比例, 置于高速混合机内混合 15 m in, 取混合 均匀后的粉末 2 g, 装入长度为 150 mm , 内径为 15 mm 的试管内, 轻微振动使其变实, 试管口放入带有刚果红 试纸细玻璃管的塞子, 放入 180 e 油浴锅内, 使试管内 物料的上表面与油浴锅内甘油的表面相平, 刚果红试 纸下边缘距物料上表面的距离约为 10 m m, 记录从放 入至试管内刚果红试纸变蓝的时间, 即为热稳定时间。 实验中热稳定剂的添加分别为: 单一季戊 四醇锌按比 例 2~ 8 份; 季戊四醇锌的复配( 分别与硬脂酸钙、环氧 大豆油、水滑石、B- 二酮) 比例均为 4 B 0、3 B 1、2 B 2、 1 B3、0 B 4;
( a) 氧化锌与季戊四醇混合物 ( b) 季戊四醇锌 图 2 氧化锌与季戊四醇混合物和季戊四醇锌的 X RD 谱图 F ig. 2 X RD spectr um o f pentaery thrit ol/ ZnO blend and penzinc
添加比例增加时, 热稳定时间变长, 当添加比例为 7 份 时, 热稳定时间最长, 为 54 min, 超过 7 份时, 热稳定时 间反而下降。从经济效益考虑, 使用季戊 四醇锌作为 单一热稳定剂时, 选取 6 份, 热稳定时间为 51 m in, 比 较理想。
烘箱老化试验法测试热稳定性能: 取上述 PVC 与 不同热稳定剂经过高速混合后的物料, 置 于双辊混炼 机内, 温度为 170 e , 辊距为 1 mm, 炼塑 10 min 后下 片, 将得到的样片用剪刀剪成 2 cm @ 2 cm 的样片。将 得到的不同样片按编号放于铝片上, 然后放入 180 e 烘箱内开始计时, 记录不同时间下的颜色变化, 可以判 断内部 PVC 的分 解情况, 根据 PVC 受热 颜色变化的 基本过程: 无色或白色 ) 微黄色 ) 浅 黄色 ) 黄色 ) 黄 棕色 ) 浅红棕色 ) 红棕色 ) 深棕色 ) 褐色 ) 暗褐色 ) 黑色, 来判断加入的热稳定剂的效果。
专利：一种（PVC）无毒钙锌热稳定剂组合物及其制备方法
【关键词】复合热稳定剂;制备方法;钙锌;无毒;组合物;专利;脂304
【相关文献】
1.高活性球形Ni(OH)2/彩色不锈钢生产技术/新型无毒钙锌复合稳定剂/锑系热稳定剂/高纯超细钛酸锶粉体制备新方法 [J],
2.一种新型PVC热稳定剂—环氧油酸钙/锌复合热稳定剂的制备及性能研究 [J], 侯怡;尹秀招;刘灵娜;甘翠兰;彭子飞
专利：一种（PVC）无毒钙锌热稳定剂组合物及其制备方法
佚 名
【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2010(0)2
【摘 要】采用高级脂肪酸与钙锌氧化物或氢氧化物，在复合催化剂存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸钙、脂肪酸锌，进一步与水滑石、β-二酮、双酚A等复配得到无毒钙锌复合热稳定剂。与传统水溶液皂化法相比，该方法实现一步合成高级脂肪酸钙、脂肪酸锌，转化率均接近100％，设备利用率由原来的10％左右提高到85％以上，
3.一种PVC用的钙锌热稳定剂、含锌化合物及应用 [J],
4.PVC无毒钙锌复合热稳定剂分析 [J], 杨晏茏
5.马来酸单三甘醇酯钙/锌热稳定剂的制备及其对PVC制品热稳定性能影响的研究 [J], 张鸿;蒋平平;潘杰;潘林根;张红兵
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聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，具有强度高、耐腐蚀、电绝缘性好、难燃等优点，加之成熟的生产工艺，PVC被广泛应用于工农业的各个领域。
然而PVC属于热敏性塑料，在远低于其加工要求的温度下即发生热降解[1]，导致其力学性能和化学性能变差。
为克服这一缺陷，目前较为普遍的做法是在加工过程中添加热稳定剂。
钙锌复合热稳定剂（如CaSt2/ZnSt2复合体系）因其无毒、廉价的特性在市场上得到广泛应用。
然而在该热稳定剂中，由于有锌组分的存在，PVC样品在高温（180℃）时易急剧降解变黑（亦称为“锌烧”）[2]。
这一缺陷极大地限制了钙锌复合热稳定剂的应用。
因此，延迟“锌烧”现象的发生成为钙锌复合热稳定剂的研发重点。
Sabaa等[3-4]将苯胺及其衍生物与香草醛缩合制备了系列席夫碱。
研究发现这些席夫碱及其与镍（或者钴）形成的配合物能够延长PVC的热老化时间。
陈国安等[5]采用水杨醛和三羟甲基氨基甲烷合成了席夫碱，并以这种席夫碱与锌离子形成配位物。
与ZnSt2相比，这种配合物是一种长效PVC热稳定剂。
然而由于席夫碱及其配合物通常为黄色[6-8]，用作热稳定剂时通常会不同程度地使PVC样品着色。
而PVC产品的初期白度又是工业界评价PVC热稳定剂效果的标准之一。
因此开发兼具长效热稳定效果和初期白度的席夫碱锌配合物是此领域的一个研究重点。
本实验以水杨醛和二乙烯三胺为原料制备了2015年9月 第43卷 第9期（总第281期）一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究1.1 主要原料聚氯乙烯(PVC)，S-65，台湾塑料工业股份有限公司；N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺（二乙烯三胺），色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二水合乙酸锌，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸锌(ZnSt2)，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硬脂酸钙(CaSt2)，化学纯，天津福晨化学试剂厂；二氯甲烷，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，西陇化工股份有限公司；季戊四醇(PER)，分析纯，中国国药集团有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
1.2 仪器与设备核磁共振波谱仪，A V ANCE 500，溶剂为氘代二甲基亚砜，内标为四甲基硅烷，德国Bruker公司；四极杆飞行时间串联质谱仪，QSTAR Elite，正离子扫描模式，扫描范围100~800 m/z，美国AB SCIEX公司；红外光谱仪，V ertex70， KBr压片，扫描范围400~ 4 000 cm-1，扫描次数16，波谱分辨率4 cm-1，德国Bruker公司；元素分析仪，Vario EL III，分析C、H、N、S元素含量，德国Elementar公司；电耦等离子发射光谱仪：OPTIMA7300DV，1×10-6混合多元素溶液，CV<0.5%，1 h RSD<1%，4 h RSD<2%，美国Perkinelmer公司；热重-红外-质谱联用分析仪，STA 449 F3，德国Netzsch公司；Tensor 27，德国Pfeiffer-Vacuum公司；Omnistar，德国Pfeiffer-Vacuum公司。
仪器间以Φ0.3 mm不锈钢管连接，保温200℃。
热重测试温度区间38~821℃，升温速度20℃/min，保护气Ar，流速20 ml/min，吹扫气Ar，流速20 ml/min；质谱测量范围1~300 amu，分辨率0.5~2.5 amu，测量通道128个，70 kV电子轰击离子源，多离子探测追踪模式；红外扫描范围650~4 500 cm-1，扫描次数16，波谱分辨率1cm-1。
双棍开炼机，ZG-120，开炼温度175℃，转速比24/30，辊间距0.5 mm，东莞市正工机电设备科技有限公司；PVC热稳定测试仪，763 PVC thermomat，加热温度180℃，N2气流，流速7 L/h，瑞士Metrohm公司；老化试验机，HK-5054，老化温度180℃，汇科检测仪器有限公司；热重-差热同步分析仪，TGA/DSC1，升温速率为10、15及20℃/min，扫描温度范围50~800℃，瑞士Mettler-Toledo公司。
1.3 热稳定剂合成合成N1,N3-双(水杨醛)缩二乙烯三胺[9-11]：取0.02 mol（2.06 g）二乙烯三胺溶于装有25 ml 二氯甲烷的恒压漏斗中，在室温下将其以50 ml/h的速度滴入水杨醛（0.04 mol，4.88 g）的二氯甲烷（50 ml）溶液中，之后保持室温反应3 h，得到黄色溶液，313 K真空抽滤0.5 h以除去溶剂及未反应的原料，后将产物置于280 K冰箱中2 h，得到黄色固体H2L。
高分辨质谱分析采用正离子模式，在312.1705 m/z处发现唯一强信号峰，与理论预期一致。
合成Zn-I：取0.01 mol（3.11 g） H2L溶解在50 ml乙酸乙酯中，加入0.015 mol（3.29 g）的二水合乙酸锌，318 K搅拌2 h，抽滤分离得到粗产物，然后分别用20 ml乙酸乙酯、水、乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥12 h得到浅黄色沉淀，记作Zn-I。
1.4 产物分析与表征利用傅里叶红外光谱(FTIR)及核磁共振氢谱(1H NMR)等方法表征配体H2L，利用FTIR、1H NMR、热重-红外-质谱联用仪(TG-FTIR-MS)、电感耦合等离子体质谱(ICP)和元素分析等方法表征产物Zn-I。
1.5 PVC热稳定性能测试1.5.1 PVC样品制备将50 g PVC树脂，4 ml DOP，0.3 g PER及1.5 g钙锌复合热稳定剂(CaSt2/锌盐质量比1.5/0，1.2/0.3，0.9/0.6，0.75/0.75，0.6/0.9，1.2/0.3，1.5/0)等原料混合，研磨5 min，将混合物投到170℃的双辊开炼机上混炼5 min，得到0.5 mm厚的PVC样品。
7778一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究1.5.2 稳定性测试静态老化试验：将得到的PVC样品剪成若干30mm×30 mm的小片，放入180℃烘箱中，每隔10 min取出一个小片，然后用扫描仪扫描取出的PVC片并在得到的图像中截取能反映该样片整体颜色特征的区域，之后将截图按取出时间顺序排列。
脱HCl实验：将开炼后的PVC样品剪成2mm×2 mm的颗粒，准确称取0.5 g置于热降解仪中进行测试，温度180℃，气流速度7 L/h，得电导率随时间变化的脱HCl曲线图，根据德国标准DIN53381-1—1983[12]，得到相应PVC样品的诱导时间及稳定时间。
热失重分析：分别取含不同质量比（1.5/0，0.75/0.75和0/1.5）CaSt2/Zn-I的3个样品8~10 mg，在热重-差热同步分析仪上进行热失重分析，氩气流速为50ml/min，升温速率分别为10、15及20℃/min，扫描温度范围50~800℃，得到相应PVC样品的TG曲线，经过处理得到DTG曲线。
2 结果与讨论2.1 H2L及Zn-I的表征图1和图2分别是H2L和Zn-I的核磁共振分析结果：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ 13.56(s，2H)，8.50(s，2H)，7.40-7.23(m，4H)，6.83(d，J=7.6 Hz，4H)，3.64(s，4H)，2.84(s，4H)；1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ 8.36(s，2H)，7.27-7.04(m，4H)，6.63-6.34(m，4H)，3.64(s，4H)，2.83(s，4H)，1.83(s，6H)。
根据文献，图1中出现在13.56处的峰代表由酚羟基和N形成的氢键（OH…N=C）[13]，然而在图2中这个峰消失，这表明酚羟基在配位过程中失去了氢离子；图2中出现在1.83处的乙酸根特征峰及其积分面积表明每个Zn-I分子中含2n(n为每个分子中L的数目)个乙酸根。
图3为H2L及Zn-I的红外图谱，与H2L相比，Zn-I中C=N伸缩振动峰移动至1 641 cm-1，表明N与Zn2+发生配位；O–H的伸缩振动峰及弯曲振动峰消失，Ph–O伸缩振动峰移动至1 255 cm-1，再一次证明H2L中酚羟基失去质子后Ph–O与Zn2+配位；另外，出现在1 412 cm-1处的对称伸缩振动峰和1 597 cm-1处的反对称伸缩振动峰意味着乙酸根存在于Zn-I中。
4000350030002500200015001000500Zn-I⌒ cm/-1H2L▲▲图3 H2L和Zn-I红外图谱Fig.3 FTIR spectrum of H2L and Zn-I图4为通过TG-FTIR-MS获得的Zn-I在20℃/min升温程序下的TG曲线及分解产物的三维FTIR谱图。
热重分析结果显示，在130~190℃之间出现一个明显的失重(2.2%)。
在此温度区间，三维FTIR谱图中所对应的分析结果表明，Zn-I分解产物的红外峰只有强弱差异，而无振动频率区别。
这表示在130~190℃内，红外光谱分辨的分解产物种类没有差别。
因此，可以在温度范围内通过热重-红外联用技术来定性分析其产物。
图5为样品在177.8℃（782s）时分解产物的二维FTIR谱图。
出现在1 500~1 700 cm-1及3 500~4 500 cm-1处的一系列小峰代表水蒸气，然而从图4的三维FTIR谱图中不难看出，水蒸气红外信号自测试开始（0 s，38℃）时即出现，图6质谱分析结果同样显示，38~190℃范围内，水蒸气一直存在并且含量没有表现出明显增加的趋势，可以推断这些信号峰为Ar中水蒸气杂质的背景峰，δ▲▲图1 H2L的核磁共振图谱Fig.1 1H NMR spectrum of H2L▲▲图2 Zn-I的核磁共振图谱Fig.2 1H NMR spectrum of Zn-I792015年9月 第43卷 第9期（总第281期）一种新型聚氯乙烯用锌基热稳定剂的合成及性能研究除去3 260 cm -1处因系统误差产生的峰及2 350 cm -1处因二氧化碳杂质产生的峰，出现在3 580、1 790及 1 180 cm -1处的峰代表分解产物，初步推测为含氮有机物，以上实验结果确定中不含结晶水。
ć䍘䟿 ⮉⦷▲▲图4 Zn-I 的热分析曲线（TG ）及分解产物 不同时刻的红外三维谱图Fig.4 TG curve of Zn-I and 3D FTIR spectrum of decomposition⌒ FP▲▲图5 177.8℃时Zn-I 分解产物的二维红外谱图Fig.5 2D FTIR spectrum of decomposition products at 177.8℃5.405.856.306.75 ⍱ /1011䰤 V▲▲图6 质谱分析H 2O 气体离子流曲线Fig.6 Ion current curve for H 2O by MS分析上述结果并参考文献中的类似结构[14]，初步猜测Zn-I 的化学式为：Zn 3(HL )2(CH 3COO )4，元素分析及ICP 的测试结果为C50.22，N7.92，H4.96，Zn19.18，（C 44H 52N 6O 12Zn 3的计算结果为C50.18，N7.98，H4.98，Zn18.63）。