气田堵水剂用正丁醇醚化酚醛-环氧树脂的制备与性能评价
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第 36 卷第 3 期 2019 年 9 月 25 日
文章编号：1000-4092（2019）03-444-06
油田化学 Oilfield Chemistry
Vol.36 No.3 25 Sept，2019
气田堵水剂用正丁醇醚化酚醛-环氧树脂的制备 与性能评价*
张文昌 1，徐海民 1，黄 鑫 2，高笑笑 2，刘汉超 2，黄光速 2，郑 静 2，吴锦荣 2
1 实验部分
1.1 材料与仪器 双酚 F 型酚醛树脂 NPEF170（B），上海络合化
学公司；正丁醇醚化酚醛树脂，自制；苯酚、甲醛，分 析纯，正丁醇，工业级，西陇科学股份有限公司；碳 酸钠（≥99.8%）、硫酸镁、氯化钙、碳酸氢钠、氯化 钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；2-甲基-2-乙基 咪唑（EMI），分析纯，上海泰坦试剂股份有限公司。
（1）高羟甲基化甲阶酚醛树脂的合成。称取 10 g 苯酚于装有冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶 中，油浴加热至 50℃，搅拌 10 min，之后称取 8.32 g 甲醛溶液加入三口烧瓶中，50℃搅拌 20 min，然后加 入 0.34 g 碳酸钠，并以 1℃/min 的速率升温至 80℃， 恒温反应 30 min，再加入 4.16 g 甲醛溶液，80℃恒温 反应 60 min 后，降温至 40℃，减压蒸馏，将体系中过 多的水蒸出。
国内外油气田开采过程中普遍存在油井出水 的问题，不仅严重影响油气产量，而且降低最终采 收率。用堵水剂堵水是目前较为普遍的一种方 法［1-5］。堵水剂应用时主要有液体输送法和直接颗 粒输送法两种方法［6wenku.baidu.com。其中，液体输送法是指在地 面配好溶液后直接灌入地下，在地下固化从而封堵 出水层。这就要求反应液有较长的固化时间，在到 达指定位置后再发生固化，并且反应液应具有较低 的黏度，便于向地层深处输送。同时，聚合后形成 的材料应具有良好的力学强度，在地层复杂环境中 具有耐矿化度、耐高温等特点以保证其在地下长期 稳定存在。
环氧树脂是一种收缩率最小的热固性树脂，由 于其良好的粘结性能、力学性能和耐化学腐蚀性能
等特点［7］，被广泛应用于涂料、电子/机电材料、胶黏 剂、复合材料和堵剂等诸多领域［8］。目前国内外已 有很多采用环氧树脂作为堵剂基体进行成功堵水 的案例，但是并未解决堵剂的高黏度困扰［9-12］。针对 环氧树脂高黏度的缺点，洪晓斌［13］选择了一种双官 能度脂肪族环氧化合物——环己二醇二缩水甘油 醚作为活性稀释剂。该稀释剂的加入可使改性双 酚 F 环氧树脂的黏度明显降低，当稀释剂含量为 23%时，树脂的黏度可降至 600数 660 mPa·s。然 而，随着稀释剂添加量的增多，体系交联密度降低， 固化得到的环氧树脂材料的玻璃化转变温度（Tg）、 弯曲强度、拉伸强度均有不同程度的降低［14］。因此 油气田环氧堵水剂低黏度和高强度之间的矛盾，是 目前环氧堵水剂亟待解决的一个问题。本研究合
* 收稿日期：2018-09-27；修回日期：2018-11-29。 基金项目：国家科技重大专项“高含硫气藏改善储层动用状况工程技术”（项目编号 2016ZX05017-002）。 作者简介：张文昌（1971-），男，研究员，中国石油大学（华东）石油与天然气工程专业工程硕士（2011），从事高酸性气田采气工程专业研 究工作。吴锦荣（1980-），男，教授，本文通讯联系人，四川大学材料学博士（2008），研究方向为弹性体材料与热固性树脂，通 讯地址：610065 四川省成都市一环路南一段 24 号四川大学高分子科学与工程学院，E-mail：wujinrong@scu.edu.cn。
（1. 中原油田分公司石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001；2. 四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料与工程国家重点实验室， 四川 成都 610065）
摘要：为改善油气田环氧堵水剂低黏度和高强度之间的矛盾，以双酚 F 型环氧树脂（B）为基体、正丁醇醚化酚醛 树脂（BPF）为交联剂和稀释剂、2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）作为促进剂制得一种低黏度高强度堵水剂。研究了 BPF 的结构及其对固化体系黏度、固化时间和力学强度的影响。结果表明，BPF 可显著降低固化体系的黏度，当 BPF 质量分数达到 80%时，B/BPF 体系的黏度可低至 50 mPa·s，满足向气田深处输送的流动性要求。EMI 可明显 促进体系的固化，缩短凝胶化时间。通过调节 EMI 的加量可使体系的固化时间在 1数 7 h 内可控。B/BPF 体系具 有较高的交联密度，力学性能良好，压缩强度可达 129 MPa。B/BPF 固化体系具有良好的水/酸耐受性与热稳定 性，可以在地层高温、高矿化度的苛刻条件下长期稳定存在。B/BPF 堵剂在固化前具有较低的黏度，固化后具有 较高的强度，满足气井堵水剂的使用要求。图 7 表 2 参 20 关键词：双酚 F 型环氧树脂；正丁醇醚化酚醛树脂；低黏度；高强度；堵水剂 中图分类号：TB324：TE358 文献标识码：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2019.03.012
Nicolet Magna IR 650 型傅里叶变换红外光谱 仪 ，美 国 尼 高 力 公 司 ；AR-2000ex 转 矩 流 变 仪 、 Q2000 差示扫描量热仪，美国 TA 公司；Instron5967 万能材料试验机，美国英斯特朗公司；GT-Ⅲ凝胶化 时间测试仪，上海精密仪器有限公司。 1.2 环氧-醚化酚醛树脂的制备
第 36 卷第 3 期
张文昌，徐海民，黄鑫等：气田堵水剂用正丁醇醚化酚醛-环氧树脂的制备与性能评价
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成了一种特殊结构的热固性酚醛树脂——正丁醇 醚化酚醛树脂（BPF）作为环氧树脂基堵剂的固化 剂［15］。由于 BPF 自身黏度很低，且醚键的引入提高 了其与环氧基体的相容性，使得 BPF 不仅可以用作 交联剂，也可作为稀释剂。因此，添加 BPF 的体系 在固化前具有很低的黏度，而固化后具有较高的强 度，可以满足气井堵水剂的使用要求。
文章编号：1000-4092（2019）03-444-06
油田化学 Oilfield Chemistry
Vol.36 No.3 25 Sept，2019
气田堵水剂用正丁醇醚化酚醛-环氧树脂的制备 与性能评价*
张文昌 1，徐海民 1，黄 鑫 2，高笑笑 2，刘汉超 2，黄光速 2，郑 静 2，吴锦荣 2
1 实验部分
1.1 材料与仪器 双酚 F 型酚醛树脂 NPEF170（B），上海络合化
学公司；正丁醇醚化酚醛树脂，自制；苯酚、甲醛，分 析纯，正丁醇，工业级，西陇科学股份有限公司；碳 酸钠（≥99.8%）、硫酸镁、氯化钙、碳酸氢钠、氯化 钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；2-甲基-2-乙基 咪唑（EMI），分析纯，上海泰坦试剂股份有限公司。
（1）高羟甲基化甲阶酚醛树脂的合成。称取 10 g 苯酚于装有冷凝管、温度计、搅拌子的三口烧瓶 中，油浴加热至 50℃，搅拌 10 min，之后称取 8.32 g 甲醛溶液加入三口烧瓶中，50℃搅拌 20 min，然后加 入 0.34 g 碳酸钠，并以 1℃/min 的速率升温至 80℃， 恒温反应 30 min，再加入 4.16 g 甲醛溶液，80℃恒温 反应 60 min 后，降温至 40℃，减压蒸馏，将体系中过 多的水蒸出。
国内外油气田开采过程中普遍存在油井出水 的问题，不仅严重影响油气产量，而且降低最终采 收率。用堵水剂堵水是目前较为普遍的一种方 法［1-5］。堵水剂应用时主要有液体输送法和直接颗 粒输送法两种方法［6wenku.baidu.com。其中，液体输送法是指在地 面配好溶液后直接灌入地下，在地下固化从而封堵 出水层。这就要求反应液有较长的固化时间，在到 达指定位置后再发生固化，并且反应液应具有较低 的黏度，便于向地层深处输送。同时，聚合后形成 的材料应具有良好的力学强度，在地层复杂环境中 具有耐矿化度、耐高温等特点以保证其在地下长期 稳定存在。
环氧树脂是一种收缩率最小的热固性树脂，由 于其良好的粘结性能、力学性能和耐化学腐蚀性能
等特点［7］，被广泛应用于涂料、电子/机电材料、胶黏 剂、复合材料和堵剂等诸多领域［8］。目前国内外已 有很多采用环氧树脂作为堵剂基体进行成功堵水 的案例，但是并未解决堵剂的高黏度困扰［9-12］。针对 环氧树脂高黏度的缺点，洪晓斌［13］选择了一种双官 能度脂肪族环氧化合物——环己二醇二缩水甘油 醚作为活性稀释剂。该稀释剂的加入可使改性双 酚 F 环氧树脂的黏度明显降低，当稀释剂含量为 23%时，树脂的黏度可降至 600数 660 mPa·s。然 而，随着稀释剂添加量的增多，体系交联密度降低， 固化得到的环氧树脂材料的玻璃化转变温度（Tg）、 弯曲强度、拉伸强度均有不同程度的降低［14］。因此 油气田环氧堵水剂低黏度和高强度之间的矛盾，是 目前环氧堵水剂亟待解决的一个问题。本研究合
* 收稿日期：2018-09-27；修回日期：2018-11-29。 基金项目：国家科技重大专项“高含硫气藏改善储层动用状况工程技术”（项目编号 2016ZX05017-002）。 作者简介：张文昌（1971-），男，研究员，中国石油大学（华东）石油与天然气工程专业工程硕士（2011），从事高酸性气田采气工程专业研 究工作。吴锦荣（1980-），男，教授，本文通讯联系人，四川大学材料学博士（2008），研究方向为弹性体材料与热固性树脂，通 讯地址：610065 四川省成都市一环路南一段 24 号四川大学高分子科学与工程学院，E-mail：wujinrong@scu.edu.cn。
（1. 中原油田分公司石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001；2. 四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料与工程国家重点实验室， 四川 成都 610065）
摘要：为改善油气田环氧堵水剂低黏度和高强度之间的矛盾，以双酚 F 型环氧树脂（B）为基体、正丁醇醚化酚醛 树脂（BPF）为交联剂和稀释剂、2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）作为促进剂制得一种低黏度高强度堵水剂。研究了 BPF 的结构及其对固化体系黏度、固化时间和力学强度的影响。结果表明，BPF 可显著降低固化体系的黏度，当 BPF 质量分数达到 80%时，B/BPF 体系的黏度可低至 50 mPa·s，满足向气田深处输送的流动性要求。EMI 可明显 促进体系的固化，缩短凝胶化时间。通过调节 EMI 的加量可使体系的固化时间在 1数 7 h 内可控。B/BPF 体系具 有较高的交联密度，力学性能良好，压缩强度可达 129 MPa。B/BPF 固化体系具有良好的水/酸耐受性与热稳定 性，可以在地层高温、高矿化度的苛刻条件下长期稳定存在。B/BPF 堵剂在固化前具有较低的黏度，固化后具有 较高的强度，满足气井堵水剂的使用要求。图 7 表 2 参 20 关键词：双酚 F 型环氧树脂；正丁醇醚化酚醛树脂；低黏度；高强度；堵水剂 中图分类号：TB324：TE358 文献标识码：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2019.03.012
Nicolet Magna IR 650 型傅里叶变换红外光谱 仪 ，美 国 尼 高 力 公 司 ；AR-2000ex 转 矩 流 变 仪 、 Q2000 差示扫描量热仪，美国 TA 公司；Instron5967 万能材料试验机，美国英斯特朗公司；GT-Ⅲ凝胶化 时间测试仪，上海精密仪器有限公司。 1.2 环氧-醚化酚醛树脂的制备
第 36 卷第 3 期
张文昌，徐海民，黄鑫等：气田堵水剂用正丁醇醚化酚醛-环氧树脂的制备与性能评价
445
成了一种特殊结构的热固性酚醛树脂——正丁醇 醚化酚醛树脂（BPF）作为环氧树脂基堵剂的固化 剂［15］。由于 BPF 自身黏度很低，且醚键的引入提高 了其与环氧基体的相容性，使得 BPF 不仅可以用作 交联剂，也可作为稀释剂。因此，添加 BPF 的体系 在固化前具有很低的黏度，而固化后具有较高的强 度，可以满足气井堵水剂的使用要求。