水热与溶剂热

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产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）
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产物Pd/C的XPS图谱(左) 和FT-IR图谱(右)
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（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电 子衍射图
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Pd/C复合材料在不同温度下的 TEM像， (a)140,(b)160,(c)180 ℃
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2.1水热与溶剂热合成方法的概念 水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 水热法 ， 密闭反应器（高压釜） 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应 体系， 通过对反应体系加热、 加压(或自生蒸气 体系 ， 通过对反应体系加热 、 加压 或自生蒸气 创造一个相对高温、高压的反应环境， 压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解， 得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进 行无机合成与材料处理的一种有效方法。 行无机合成与材料处理的一种有效方法。
c
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采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml) (40ml)为溶剂 采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml)为溶剂 加入1.487 . 加入1.487 g(0.005 mol) Zn(NO3)2·6H2O 前驱 搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3 PH分别为 体，搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3， 10，13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为 将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 10，13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 的反应釜中，混合均匀，密封. mL 的反应釜中，混合均匀，密封. 将反应釜放入电 子炉内，恒定温度200℃ 保温12 h， 200℃， 子炉内，恒定温度200℃，保温12 h，取出反应釜 自然冷却至室温后， ，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉 沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次， 淀. 沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于60℃ 真空干燥，得到ZnO 样品. 真空干燥，得到ZnO 样品.
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水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的 高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的 基本设备； 基本设备；
高压容器一般用特种不锈钢制成, 高压容器一般用特种不锈钢制成 , 釜内衬有化学惰 性材料，如 Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱 性材料， Pt、 Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱 材料。 材料。
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2.2.2 反应机理- “溶解-结晶”
前驱物微粒溶解
成核结晶
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2.2.3 反应机理-“原位结晶’’”
前驱物脱去 羟基或脱水
原子原位重排
结晶态
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2.3水热与溶剂热合成方法的适用范围 水热与溶剂热合成方法的适用范围
低温生长单晶
合成新材料、 合成新材料、新结构和亚稳相
制备薄膜
制备超细（纳米） 制备超细（纳米）粉末
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T h a n k
y o u
不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系， 不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一 定时，反应温度越高，晶体生长速率越大， 定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度 越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。 越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机 均匀溶液饱和析出” 制 “溶解-结晶” 溶解-结晶” 机制 “原位结晶”机 原位结晶” 制
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2.2.1 反应机理- “均匀溶液饱和析出”
水热反应温度和 体系压力的升高
溶解度降低并 达到饱和
结晶
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温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大， 温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越 大 37
填充度与反应速率的关系，一定温度下， 填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比
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a
b a 反应温度 140 b 反应温度 160 棒状 b 反应温度 180 针簇状
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2.4水热与溶剂热合成存在的问题 水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直 观。 设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。 技术难度大温压控制严格、成本高。 安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨 能够产生极大的压强， 胀 ， 能够产生极大的压强 ， 存在极大的安全隐 患。
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1.2溶剂热合成方法的发展 溶剂热合成方法的发展 溶剂热
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高 年 首次在“ 首次在 杂志上发表文章报道了高 压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法， 压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成 的序幕。 的序幕。 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展， 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米 材料制备中具有越来越重要的作用。
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并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采 用水热法的一般原则是: 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力 下不会发生过大的改变)； 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温 度变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。 。
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2.2反应机理 2.2反应机理
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形成离子溶液溶剂
介电常数大
分子极性强
既能与阳离子或能与阴离子发生以上所 述的任何一种作用。 述的任何一种作用。
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水热与溶剂热合成方法应用实例 蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成
金属/碳(M / C)纳米复合材料核壳结构,结合了 核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像, 燃 料电池, 锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛 , 引起了广泛 的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如 近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。
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反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响 反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响 ZnO 样品的制备过程是:分别取3.749二水醋酸锌[Zn(co3)2.2H2o]和 样品的制备过程是:分别取3.749二水醋酸锌[Zn(co3)2.2H2o]和 3.749二水醋酸锌[Zn(co3)2.2H2o] 2.379HMTA溶解在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器 2.379HMTA溶解在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后， 溶解在30ml的蒸馏水中 上边搅拌边将HMTA滴加到醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入 上边搅拌边将HMTA滴加到醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入 HMTA滴加到醋酸锌溶液中 到反应釜密封，放入干燥箱内升温至97℃保温16h。待反应结束后， 到反应釜密封，放入干燥箱内升温至97℃保温16h。待反应结束后， 97℃保温16h 反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜， 反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽 滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在50℃下干燥8h得 滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。 50℃下干燥8h得 下干燥8h 到样品Hl，根据表2一8中的实验方案，改变醋酸锌和HMTA反应物的 到样品Hl，根据表2 中的实验方案，改变醋酸锌和HMTA反应物的 Hl HMTA 浓度制备样品HZ和H3 浓度制备样品HZ和 HZ 样品Hl的反应物浓度为0.37mol/L，从图2 24中可见，样品Hl大 样品Hl的反应物浓度为0.37mol/L，从图2一24中可见，样品Hl大 Hl的反应物浓度为0.37mol/L 中可见 Hl 部分直径为1 1.5 长度为l 的六方柱状ZnO ZnO， 部分直径为1一 1.5m，长度为l林m的六方柱状ZnO，其中小部分 zno颗粒的表面有片状的小颗粒 zno颗粒的表面有片状的小颗粒
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简易高压反应釜实物图
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水热与溶剂热合成的一般工艺是：
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百度文库热与溶剂热合成的介质选择
（1）相似相容原理
（2）溶剂化能和Born方程式
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所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂 所谓相似相容原理就是“ 相似相容原理就是 分子的组成结构、物理性质及化学性质相近 分子的组成结构、 则其溶解度大
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Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM) 抗坏血酸和α-乳糖单水合物(α-LM)等合成Pd/C. 合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始 搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g α-LM分别加入到溶 液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到 50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 ℃ 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。
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在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高 压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促 使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广 泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法 相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育 好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的 杂质和结构缺陷。
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Born方程式：
∆G =
−Z e
2
2
Zr1 (1 −
1
εr
)
其中△ 表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由 其中 △ G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由 能的改变， 即溶剂化能。 方程中假定r 能的改变 ， 即溶剂化能 。 方程中假定 1 为离子结 晶学半径， 电荷的离子刚性小球， 晶学半径 ， 带 Ze电荷的离子刚性小球， 溶剂的相 电荷的离子刚性小球 对介电常数ε 不因离子电场而改变。 对介电常数 r不因离子电场而改变。
溶剂热法（ 溶剂热法（ Solvothermal Synthesis）， 将水热法 ） 中的水换成有机溶剂或非水溶媒（ 例如： 中的水换成有机溶剂或非水溶媒 （ 例如 ： 有机 四氯化碳或苯等） 胺 、 醇 、氨 、 四氯化碳或苯等 ） ， 采用类似于水 热法的原理，以制备在水溶液中无法长成， 热法的原理 ， 以制备在水溶液中无法长成 ， 易氧 化、易水解或对水敏感的材料。 易水解或对水敏感的材料。
水热法与溶剂热法
1003180107 汪进瑞 1003180113 畅林玲 0903180116 贾 雷
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目
录
1. 2.
水热与溶剂热合成方法的发展 水热与溶剂热合成方法原理 水热与溶剂热合成工艺 水热与溶剂热合成方法应用实例
3.
4.
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1.1水热合成方法的发展 水热合成方法的发展 水热
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. 年 最早采用水热法制备材料的是 以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 ； 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物， 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900 年已制备出约80种矿物， 其中经鉴定确定有石英，长石， 年已制备出约 种矿物，其中经鉴定确定有石英， 长石 ， 种矿物 硅灰石等 ； 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理 年以后， 年以后 和他的同事在华盛顿地球物理 实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论， 实验室开始进行相平衡研究 ， 建立了水热合成理论， 并 研究了众多矿物系统。 研究了众多矿物系统。 Eschafhautl
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但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个 缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对 水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水 敏 感 的 化 合 物 如 III-V 族 半 导 体 ， 新 型 磷 （ 或 砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用 了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而 生。
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当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时 必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力 必须使共价键发生异裂作用
离子晶体
共价化合物
这两种作用都必须消耗很大的能量， 这两种作用都必须消耗很大的能量 ，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂， 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂 ，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能 溶剂化能。 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
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加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0, (b)0.1, (c)0.3, (d)0.4g
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加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a) 10*105, (b) 15*105mol
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在不同的反应时间下的Pd/C核 壳结构在200的TEM图 (a) 1, (b) 2,(c)3h