碳正离子中间体机理
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OH H
环正离子；马氏规则； 反式
碳正离子；马氏规则； 反式
自由基；反马氏规则； 顺式
碳正离子；马氏规则； 顺式；2o或3o醇
环正离子；马氏规则； 反式；
离子对；反马氏规则； 顺式；
9
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
1）环氧化反应
烯烃与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成 1,2- 环氧 化物，例如：
13百度文库
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
3）臭氧氧化
低温惰性溶剂条件下，烯烃被臭氧氧化得到臭氧化物。 在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。
此反应可用于推测原烯烃结构，也可用于醛酮制备。
14
2. 烯烃的化学性质
（4）烯烃α-氢卤代反应 高温或卤素浓度低
CH3 CH CH2 Cl2
CH2 CH CH2
烯烃的化学性质
H CCC
π键活泼 C=C
C=C 加成 饱和烃 氧化-发生在富电子部位 C=C
烯的-H活泼,可被卤代。
1
催化加氢
在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应。
CC
H2
cat
CC HH
顺式 定量
除苯和羧基外，含π键的官能团均发生催化加氢。
2
亲电加成
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。
12
强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成
酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸 (盐)、二氧化碳和水。
KMnO4 / H2SO4
O + CO2
KMnO4 / H2SO4
O
O
+ OH
C4H9 C CH
KMnO4 / H2SO4
用途：推测原烯烃的结构。
C4H9 CO2H + CO2 + H2O
cat CC
CC n
常见聚合物：
聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯， 聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯
17
3. 烯烃的制备
（甲）醇脱水
（乙）卤代烷脱卤化氢
18
4. 环烷烃的结构
SP3杂环，结构与烷烃相似，但小环由于张力大 会有明显差别。 任何原子都有使键角与键轨道的角度相一致的趋
势。这试图恢复正常键角的趋势的力叫角张力。 如环丙烷中，键角为60°。比正常的SP3杂化的
5
卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。
此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时， 反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。
10
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
1）环氧化反应
生成的环氧化物在酸性条件下可以水解开环，得到羟基
处于反式的邻二醇。
C C + RC O
O
OH
O OH
OH
PhCO3H [ O
]
H2O NHa+OH
OH
OH
11
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
2）高锰酸钾氧化（ 同OsO4 ）
冷稀的碱性高锰酸钾水溶液, 与烯烃或其衍生物反应, 生 成 顺式邻二醇。例如：
cold MnO4-
OO
Mn
O
O-
H2O / OH-
OH OH
此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳
碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。
6
（4）三分子过渡态机理（反式加成）
EY
C=C
YE
YE
CC YE
E C-C Y
7
不对称烯烃加成有择向性，即取向。
马氏规则： 烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是
倾向于加到含氢较多的双键碳上。
马氏规则的扩展：烯烃的亲电加成反应中，试剂 中带正电性的基团或原子，总是倾向于加到电子云 密度较大的双键碳上。
8
H3C CH CH2
CCl4
HBr
HBr Peroxide
Br H H3C C CH2 Br
H H3C C CH3
Br Br
H2 H3C C CH2
1.H2SO4 2.H2O
HOX
H3C
H H C CH2
OH
X H H3C C CH2
OH
1.B2H6, THF 2. H2O2,OH-
H H3C C CH2
500~600 Co Cl
*自由基的相对稳定性: 与正碳离子一致
CH3
Br2
CH2Br
15
Wohl-Ziegler反应
O
N-Br NBS N-溴代丁二酰亚胺
O
NBS
Br
( PhCO) 2O2
CH2CH3
NBS
( PhCO) 2O2
Br CHCH3
16
2. 烯烃的化学性质
（5）聚合反应
1963年，Ziegler-Natta(Ita-Ger)在Ziegler-Natta催化剂 及聚乙烯、聚丙烯结构研究中获诺贝尔奖
亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳 正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡 态机理”四种途径进行。
3
（1）环正离子中间体机理（反式加成）
卤素和次卤酸
C=C
+ E+Y -
E
+
E
C-C
Y-
Y
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步
完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是 试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加 成的产物。
4
（2）离子对中间体机理（顺式加成）
硼烷
C=C
+ E+Y -
EY C=C
Y-
E
+
C-C
E
Y
C-C
按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子， 这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后， 带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同 面结合，得到顺式加成产物。
碳原子的键角为109°28ˊ相差约50°。存在很大的 角张力。环容易被打开。
19
5. 环烷烃的化学性质
环稳定性：
20
5. 环烷烃的化学性质
（1） 催化加氢
21
5. 环烷烃的化学性质
（2）亲电加成
1） 与卤素加成
22
5. 环烷烃的化学性质
（2）亲电加成
2）与卤化氢加成
X
H
HX CH2CH2 CH2
Br HBr
CH3CCH(CH3)CH2
CH3
H
HBr HX
CH2CH2CH2CH2Br H
no reaction
断裂含H最多和最少的键 符合马氏规则
23
5. 环烷烃的化学性质
（3）环烷烃的氧化
环正离子；马氏规则； 反式
碳正离子；马氏规则； 反式
自由基；反马氏规则； 顺式
碳正离子；马氏规则； 顺式；2o或3o醇
环正离子；马氏规则； 反式；
离子对；反马氏规则； 顺式；
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2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
1）环氧化反应
烯烃与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成 1,2- 环氧 化物，例如：
13百度文库
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
3）臭氧氧化
低温惰性溶剂条件下，烯烃被臭氧氧化得到臭氧化物。 在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。
此反应可用于推测原烯烃结构，也可用于醛酮制备。
14
2. 烯烃的化学性质
（4）烯烃α-氢卤代反应 高温或卤素浓度低
CH3 CH CH2 Cl2
CH2 CH CH2
烯烃的化学性质
H CCC
π键活泼 C=C
C=C 加成 饱和烃 氧化-发生在富电子部位 C=C
烯的-H活泼,可被卤代。
1
催化加氢
在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应。
CC
H2
cat
CC HH
顺式 定量
除苯和羧基外，含π键的官能团均发生催化加氢。
2
亲电加成
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。
12
强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成
酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸 (盐)、二氧化碳和水。
KMnO4 / H2SO4
O + CO2
KMnO4 / H2SO4
O
O
+ OH
C4H9 C CH
KMnO4 / H2SO4
用途：推测原烯烃的结构。
C4H9 CO2H + CO2 + H2O
cat CC
CC n
常见聚合物：
聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯， 聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯
17
3. 烯烃的制备
（甲）醇脱水
（乙）卤代烷脱卤化氢
18
4. 环烷烃的结构
SP3杂环，结构与烷烃相似，但小环由于张力大 会有明显差别。 任何原子都有使键角与键轨道的角度相一致的趋
势。这试图恢复正常键角的趋势的力叫角张力。 如环丙烷中，键角为60°。比正常的SP3杂化的
5
卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。
此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时， 反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。
10
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
1）环氧化反应
生成的环氧化物在酸性条件下可以水解开环，得到羟基
处于反式的邻二醇。
C C + RC O
O
OH
O OH
OH
PhCO3H [ O
]
H2O NHa+OH
OH
OH
11
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
2）高锰酸钾氧化（ 同OsO4 ）
冷稀的碱性高锰酸钾水溶液, 与烯烃或其衍生物反应, 生 成 顺式邻二醇。例如：
cold MnO4-
OO
Mn
O
O-
H2O / OH-
OH OH
此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳
碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。
6
（4）三分子过渡态机理（反式加成）
EY
C=C
YE
YE
CC YE
E C-C Y
7
不对称烯烃加成有择向性，即取向。
马氏规则： 烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是
倾向于加到含氢较多的双键碳上。
马氏规则的扩展：烯烃的亲电加成反应中，试剂 中带正电性的基团或原子，总是倾向于加到电子云 密度较大的双键碳上。
8
H3C CH CH2
CCl4
HBr
HBr Peroxide
Br H H3C C CH2 Br
H H3C C CH3
Br Br
H2 H3C C CH2
1.H2SO4 2.H2O
HOX
H3C
H H C CH2
OH
X H H3C C CH2
OH
1.B2H6, THF 2. H2O2,OH-
H H3C C CH2
500~600 Co Cl
*自由基的相对稳定性: 与正碳离子一致
CH3
Br2
CH2Br
15
Wohl-Ziegler反应
O
N-Br NBS N-溴代丁二酰亚胺
O
NBS
Br
( PhCO) 2O2
CH2CH3
NBS
( PhCO) 2O2
Br CHCH3
16
2. 烯烃的化学性质
（5）聚合反应
1963年，Ziegler-Natta(Ita-Ger)在Ziegler-Natta催化剂 及聚乙烯、聚丙烯结构研究中获诺贝尔奖
亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳 正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡 态机理”四种途径进行。
3
（1）环正离子中间体机理（反式加成）
卤素和次卤酸
C=C
+ E+Y -
E
+
E
C-C
Y-
Y
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步
完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是 试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加 成的产物。
4
（2）离子对中间体机理（顺式加成）
硼烷
C=C
+ E+Y -
EY C=C
Y-
E
+
C-C
E
Y
C-C
按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子， 这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后， 带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同 面结合，得到顺式加成产物。
碳原子的键角为109°28ˊ相差约50°。存在很大的 角张力。环容易被打开。
19
5. 环烷烃的化学性质
环稳定性：
20
5. 环烷烃的化学性质
（1） 催化加氢
21
5. 环烷烃的化学性质
（2）亲电加成
1） 与卤素加成
22
5. 环烷烃的化学性质
（2）亲电加成
2）与卤化氢加成
X
H
HX CH2CH2 CH2
Br HBr
CH3CCH(CH3)CH2
CH3
H
HBr HX
CH2CH2CH2CH2Br H
no reaction
断裂含H最多和最少的键 符合马氏规则
23
5. 环烷烃的化学性质
（3）环烷烃的氧化