二茂铁的合成和电化学性能研究

二茂铁的合成和电化学性能研究

实验目的：

1.了解二茂铁这一典型金属有机化合物的合成方法和有关性质。

2.学会电化学电极的准备和操作。

3.熟悉常规的电化学测试方法（循环伏安法和交流阻抗法）以及数据的处理。

实验原理：

1.二茂铁：二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene, Fc)是一个典型的金属有机化

合物 夹心型结构 G Wilkinson 和Woodward 在1952年确定了它的结构。

性质：熔点：172～173℃，400℃不分解，但在100℃开始升华。能溶于

乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。

特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化

合成的辅助配体。

2.二茂铁的制备

二茂铁的合成方法很多，一般都是用绿化亚铁和环戊二烯的盐在碱的作用下得到。例如：

3.循环伏安法

在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中Red 被氧化生成Ox ，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。

从循环伏安图上读取以下数据： 可逆性判断： 计算电极面积和扩散系数: Fe FeCl 2 +C 5H 6三乙胺Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + MC 5H 5(M=Na, K)

Fe(C 5H 5)2FeCl 2 + C 5H 5MgBr Fe(C 5H 5)

2i —E 曲线

pc ϕpa ϕpc

pa 0'()2ϕϕϕ+=pa i pc i pa pc 1i i ≈pc pa 0.059n

ϕϕϕ∆=-=53/21/21/2

p 2.6910i n ACD v =⨯

4.交流阻抗:也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。

实验仪器和试剂

玻璃仪器：三颈烧瓶、分馏烧瓶、砂芯漏斗、直形冷凝管、滴液漏斗、烧杯、量筒、玻璃管、电解池、干燥管、布氏漏斗等

试剂：环戊二烯、二甲亚砜、无水乙醚、氢氧化钾、氯化铁、铁粉末、无水氯化钙、浓盐酸、亚铁氰化钾、铁氰化钾、石墨粉等

仪器：电化学工作站、对电极、参比电极、温度计等

实验步骤

一、二茂铁的合成

1.环戊二烯解聚。

在烧瓶中加入50ml环戊二烯，接受瓶中加入少量无水氯化钙，加热温度保持在40-45℃之间，冰水中收集42-44℃的蒸馏组分，得环戊二烯单体。

2.氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的制备。

250ml烧杯加入25ml的浓盐酸（36%）和18ml蒸馏水，加热至70分批加入7g还原铁粉，加热至没有氢气产生。然后蒸发至液体表面有一层白色结晶，然后冷水冷却，迅速抽虑，并用滤纸压去水分。得到氯化亚铁的浅绿色结晶。

3. 二茂铁合成。

①150ml的三颈瓶中加入17g片状KOH和40ml无水乙醚，通入氮气，搅拌使之尽可能溶解，然后加入4ml环戊二烯单体继续搅拌。

②烧杯中加入20ml二甲亚砜和2ml的无水乙醚，再加入5g刚才制得的无水氯化亚铁。40℃搅拌溶解，然后加入至有2ml无水乙醚的滴液漏斗中，搅拌下滴入反应瓶中，15-20分钟内加完，继续搅拌1小时。完后将混合物倒入100ml 18%的盐酸和100g冰的烧杯中。搅拌10分钟，有固体析出，抽虑洗涤，风干。后通过加热升华得二茂铁纯品。

二、二茂铁的表征

1.扩散系数的测定

①碳糊电极的制作：按质量2：1称取石墨粉、液体石蜡研磨均匀。装入玻璃管内，压实，插入一根铜丝做导线。然后抛光即可。

②在0.010 mol·L-1 K4 [Fe(CN)6]溶液中，以100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s、250 mV/s、300 mV/s、350 mV/s，在-0.2至+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。读取峰电流，根据峰电流与扫速的关系计算电极面积。

③在0.010 mol·L-1 二茂铁溶液中，以100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s、250 mV/s、300 mV/s、350 mV/s，在-0.2至+0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图，读取峰电位和峰电流。判断电极过程的可逆性，根据峰电流与扫速的关系计算二茂铁的扩散系数。

2.二茂铁修饰碳糊电极的电化学性能测试

①修饰碳糊电极的制作：将2mg的二茂铁溶于2ml的乙醇中，与1g石墨粉混匀，搅拌至乙醇挥发完全，然后按照质量比2：1于石蜡研磨均匀，装入玻璃管内，压实，插入一根铜丝做导线。然后抛光，冲洗干净即可。

②循环伏安发：分别以碳糊电极以及二茂铁修饰的碳糊电极作为工作电极，在浓度为

0.010mol/L的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，以0.10V/S的扫描速度，在-0.4—1.2V的电位区间进行循环伏安扫描，加以比较。

③ 交流阻抗法：分别以碳糊电极以及二茂铁修饰的碳糊电极为工作电极，在浓度为0.010mol/L 的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，在0.2V 的电位进行交流主抗测量，频率范围（10KHz-0.1KHz ），加以比较。

数据处理

1.扩散系数的测定

有数据列表可知：

根据上表数据作图得：

由图中的斜率可以算根据公式 算出电极面积

根据上表数据作图得：

由图中的斜率可以算根据公式 算出二茂铁的扩散速率。

53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯