《化学反应工程》第二章
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/3 p ( V )1A/ 3 V )1 B
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
滞留边界层
滞留边界层
反应物浓度
反应物浓度
cAg反应物在气流主体浓度，
球形催化剂
球形催化剂
cAS反应物在外表面的浓度， cA*平衡浓度，
cAg cAS cAC c* A Rp 0 Rp 径向距离 球形催化剂中 反应物A的浓度分布
2-8 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 对于多孔工业催化剂，用微孔的曲折因子δ（3-7）修正 扩散长度 XL=τl ； 扩散量以催化剂外表面积SS计算，孔截面积为 S=SSθ, θ 为颗粒孔面积分率。 一般情况下，θ =εP （0.4~0.5），于是 S=SS εP 。 单位时间通过外表面上的孔进入颗粒内部的物质量可表 示为：
Si d 2c A 2 dcA kS cA dR2 R dR (1 ) DA,eff
设西勒（Thiele）模数为
Rp 3
Rp k S Si (1 ) DA,eff 3
Rp kV DA,eff 3
p kw
DA,eff
d 2c A 2 dcA 9 2 2 cA dR2 R dR R p
综合扩散系数 DAe(cm2/s)：
DAe 1 1 / DKA (1 y A ) / DAB
: 扩散通量系数， 1 N B / N A , N B、N A为A, B的扩散通量m ol/(m 2 / s);
y A : 气相中A组分的摩尔分数。
定态双组分扩散：
D 1 1 / DK 1 / DAB
d 2 dT dR R dR
上式积分，按边值条件
DA,eff
dc dT R 0时， A 0, 0. dR dR
e dT dcA dR H R dR
再积分，按边值条件
R Rp时，cA cAS , T TS .
T TS DA,eff
若cAS=0，则
4k S c 1 1 S i Ag kG S e
(rA ) g kG SecAg
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
2-4 催化剂中气体扩散的形式
大孔径的分子扩散（容积扩散）孔径小于分子自由程（努森扩散） 孔径d<0.1μ m
构型扩散 孔径d=0.5~1nm
对二级不可逆反应
(rA ) g kS S c
联立解得
c AS
2 i AS
等于 (rA ) g kG Se (cAg cAS )
2 G 2 e
1 2k S S i
kS
4kG k S SiSe c Ag kG Se
进而得宏观速率方程
kG S e (rA ) g kG Se c Ag 2k S Si
2.动态法：
适用于球型及无定型催化剂。可计算死孔的贡献。
第三节 内扩散有效因子 2-10 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程 一.浓度分布的微分方程 设球形催化剂R,处于连续流动的气流中，取一体积单元对组分 A进行物料恒算，（单位时间内） 输入A量 － 输出A量
dc 4R 2 DA,eff A dR R
* A
二.温度分布的微分方程 多孔催化剂有效导热系数 微元壳体热量恒算
Qe dT dR
Si dT dT 2 2 4 ( R dR) e 4R e kS f (c A )H R 4r dR (1 ) dR R dR dR R
cAC ≈ c* A Rp 0 内扩散影响强烈时 反应物A的浓度分布
3.外扩散控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kG Se (cAg c* ) k S ( c c AS G e Ag A)
1
球形 气相 滞留 主体 边界层 催化剂
cAg
cAS ≈ cAC ≈ c* A Rp 0 外扩散控制时 反应物A的浓度分布
cAg cAS
催化剂内部反应速率接近零 的区域称为“死区”。
c* A Rp 0 Rp 径向距离
球形催化剂中存在死区时 反应物A的浓度分布
2-2 内扩散有效因子与总体速率
内扩散有效因子
Si
0
k S f (c A )dS
k S f (c AS ) Si
颗粒内实际反应量 对一级可逆反应
(rA ) g kG Se (cAg cAS ) kS Si f (cAS )
= 反应消耗A量 + 积累A量
4r 2 dr(rA )
dc 4 ( R dR) 2 DA,eff A dR R dR
2
Si dcA dcA 2 2 4 ( R dR) DA,eff 4R DA,eff kS f (c A ) 4r dR (1 ) dR R dR dR R
c Ag c* A (rA ) g 1 1 k G S e k S S i
kG:外扩散传质系数, Se:单位体积催化剂床颗粒的外表面积 包括内、外扩散的总体速率
反应热关系：单位时间反应热=催化剂外表面与主流体的传热
(rA ) g (H R ) kS Si f (cAS ) (H R ) S Se (TS Tg )
2
化简
Si 2 dT k S f (c A ) 2 H R dR R dR (1 )
e d 2T
边值条件为：
dc A R 0时， 0; R R p时, T TS (外表面温度） . dR
d dc DA,eff R 2 A e dR H R dR
1
球形 气相 滞留 cAg ≈ 主体 边界层 催化剂 cAS ≈ cAC
c* A 0 Rp 本征动力学控制时 反应物A的浓度分布
2.内扩散强烈影响
1 1 k G S e k S S i
1
(rA ) g kS Si (cAg c A )
*
cAg ≈ cAS
球形 气相 滞留 主体 边界层 催化剂
1 3 dcA 1 ] c AS [ th3 dR R R p Rp Rp
内扩散有效因子
dc 2 4R p Deff A dR R R p 1 1 1 [ ] 4 3 Si th3 3 R p k s c AS 3 1
dnA dc dcA dc D S A D SS P D P SS A dt dxL d (l ) dl dcA dl De : 以颗粒外边面为基准的 有效扩散系数。 De S S
2-9 曲折因子的实验测定 曲折因子的测定方法： 1.定态隔膜法： 适用于圆柱形及单孔环柱形催化剂。
按边值条件
dc R 0时， A 0, dR
1 2
1
R p c AS e
bR p
再按边值条件 R Rp时，cA cAS ,
c AS R p ebR e bR Re
e
bR p
最后解得
cA
bR p
e
bR p
R c AS R p sh 3 R c AS R p sh(bR) p Rsh(bRp ) R率）：
J A DAB
dc A dy DAB cT A dx dx
x:沿扩散方向的距离cm,
2-5 气体中的分子扩散
对于分子扩散，孔径（d0）远大于λ， （λ/d0）<10-2 二组分混合气体的分子扩散
DAB 0.001 T 1.75 (1 / M A 1 / M B ) 0.5
2
dcA 1 dV V 2 dR R dR R
d 2c A 2 dcA 9 2 2 cA dR2 R dR R p
dV b 2c A 2 dR
V Rc A 1ebR 2 e bR , c A
1 1ebR 2 e bR R
R2
dc A 1bR ebR 1 ebR 2bR e bR 2 e bR dR
cg cS dR Rp R
d 2c A 2 dcA Si DA,eff dR2 R dR (1 ) k S f (c A ) kV f (c A )
cg cS r
0
Si 1 d 2 dcA DA,eff 2 k S f (c A ) R dR (1 ) R dR
3 ch 3 R sh 3 R R R Rp c AS R p dcA p p [ 2 ] dR Rsh3 R R
R c AS R p sh 3 R p cA Rsh3
例：证明
证： 令
R c AS R p sh 3 R p cA Rsh3
3 / Rp b , cA V / R,
d 2c A d 1 dV V 1 d 2V 2 dV 2V 2 2 2 2 2 dR dR R dR R R dR R dR R
第二章 气-固相催化反应宏观动力学
反应组分
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
cat.
静止的层流边 界层（气膜）
内扩散
主流体
A 分子 吸附态的A分子 吸附态的B分子
外扩散的作用
B 分子
气固相催化反应过程
①⑦为外扩散； ②⑥为内扩散； ③④⑤为化学动力学过程。 宏观动力学：宏观反应速率与其影响因素的关系。 宏观动力学研究 ①气体在固体颗粒孔内的扩散规律； ②固体颗粒内气体浓度和温度的分布； ③宏观反应速率的关联式。
扩散-反应方程
球形粒子内浓度分布
颗粒无死区时，边值条件为：
dc A R R p时， c A c AS ; R 0, 0(中心对称） . dR
颗粒存在死区时，边值条件为：
R Rp时，cA cAS ; R Rd时，cARR
d
dcA c , 0. dR R Rd
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
滞留边界层
滞留边界层
反应物浓度
反应物浓度
cAg反应物在气流主体浓度，
球形催化剂
球形催化剂
cAS反应物在外表面的浓度， cA*平衡浓度，
cAg cAS cAC c* A Rp 0 Rp 径向距离 球形催化剂中 反应物A的浓度分布
2-8 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 对于多孔工业催化剂，用微孔的曲折因子δ（3-7）修正 扩散长度 XL=τl ； 扩散量以催化剂外表面积SS计算，孔截面积为 S=SSθ, θ 为颗粒孔面积分率。 一般情况下，θ =εP （0.4~0.5），于是 S=SS εP 。 单位时间通过外表面上的孔进入颗粒内部的物质量可表 示为：
Si d 2c A 2 dcA kS cA dR2 R dR (1 ) DA,eff
设西勒（Thiele）模数为
Rp 3
Rp k S Si (1 ) DA,eff 3
Rp kV DA,eff 3
p kw
DA,eff
d 2c A 2 dcA 9 2 2 cA dR2 R dR R p
综合扩散系数 DAe(cm2/s)：
DAe 1 1 / DKA (1 y A ) / DAB
: 扩散通量系数， 1 N B / N A , N B、N A为A, B的扩散通量m ol/(m 2 / s);
y A : 气相中A组分的摩尔分数。
定态双组分扩散：
D 1 1 / DK 1 / DAB
d 2 dT dR R dR
上式积分，按边值条件
DA,eff
dc dT R 0时， A 0, 0. dR dR
e dT dcA dR H R dR
再积分，按边值条件
R Rp时，cA cAS , T TS .
T TS DA,eff
若cAS=0，则
4k S c 1 1 S i Ag kG S e
(rA ) g kG SecAg
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
2-4 催化剂中气体扩散的形式
大孔径的分子扩散（容积扩散）孔径小于分子自由程（努森扩散） 孔径d<0.1μ m
构型扩散 孔径d=0.5~1nm
对二级不可逆反应
(rA ) g kS S c
联立解得
c AS
2 i AS
等于 (rA ) g kG Se (cAg cAS )
2 G 2 e
1 2k S S i
kS
4kG k S SiSe c Ag kG Se
进而得宏观速率方程
kG S e (rA ) g kG Se c Ag 2k S Si
2.动态法：
适用于球型及无定型催化剂。可计算死孔的贡献。
第三节 内扩散有效因子 2-10 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程 一.浓度分布的微分方程 设球形催化剂R,处于连续流动的气流中，取一体积单元对组分 A进行物料恒算，（单位时间内） 输入A量 － 输出A量
dc 4R 2 DA,eff A dR R
* A
二.温度分布的微分方程 多孔催化剂有效导热系数 微元壳体热量恒算
Qe dT dR
Si dT dT 2 2 4 ( R dR) e 4R e kS f (c A )H R 4r dR (1 ) dR R dR dR R
cAC ≈ c* A Rp 0 内扩散影响强烈时 反应物A的浓度分布
3.外扩散控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kG Se (cAg c* ) k S ( c c AS G e Ag A)
1
球形 气相 滞留 主体 边界层 催化剂
cAg
cAS ≈ cAC ≈ c* A Rp 0 外扩散控制时 反应物A的浓度分布
cAg cAS
催化剂内部反应速率接近零 的区域称为“死区”。
c* A Rp 0 Rp 径向距离
球形催化剂中存在死区时 反应物A的浓度分布
2-2 内扩散有效因子与总体速率
内扩散有效因子
Si
0
k S f (c A )dS
k S f (c AS ) Si
颗粒内实际反应量 对一级可逆反应
(rA ) g kG Se (cAg cAS ) kS Si f (cAS )
= 反应消耗A量 + 积累A量
4r 2 dr(rA )
dc 4 ( R dR) 2 DA,eff A dR R dR
2
Si dcA dcA 2 2 4 ( R dR) DA,eff 4R DA,eff kS f (c A ) 4r dR (1 ) dR R dR dR R
c Ag c* A (rA ) g 1 1 k G S e k S S i
kG:外扩散传质系数, Se:单位体积催化剂床颗粒的外表面积 包括内、外扩散的总体速率
反应热关系：单位时间反应热=催化剂外表面与主流体的传热
(rA ) g (H R ) kS Si f (cAS ) (H R ) S Se (TS Tg )
2
化简
Si 2 dT k S f (c A ) 2 H R dR R dR (1 )
e d 2T
边值条件为：
dc A R 0时， 0; R R p时, T TS (外表面温度） . dR
d dc DA,eff R 2 A e dR H R dR
1
球形 气相 滞留 cAg ≈ 主体 边界层 催化剂 cAS ≈ cAC
c* A 0 Rp 本征动力学控制时 反应物A的浓度分布
2.内扩散强烈影响
1 1 k G S e k S S i
1
(rA ) g kS Si (cAg c A )
*
cAg ≈ cAS
球形 气相 滞留 主体 边界层 催化剂
1 3 dcA 1 ] c AS [ th3 dR R R p Rp Rp
内扩散有效因子
dc 2 4R p Deff A dR R R p 1 1 1 [ ] 4 3 Si th3 3 R p k s c AS 3 1
dnA dc dcA dc D S A D SS P D P SS A dt dxL d (l ) dl dcA dl De : 以颗粒外边面为基准的 有效扩散系数。 De S S
2-9 曲折因子的实验测定 曲折因子的测定方法： 1.定态隔膜法： 适用于圆柱形及单孔环柱形催化剂。
按边值条件
dc R 0时， A 0, dR
1 2
1
R p c AS e
bR p
再按边值条件 R Rp时，cA cAS ,
c AS R p ebR e bR Re
e
bR p
最后解得
cA
bR p
e
bR p
R c AS R p sh 3 R c AS R p sh(bR) p Rsh(bRp ) R率）：
J A DAB
dc A dy DAB cT A dx dx
x:沿扩散方向的距离cm,
2-5 气体中的分子扩散
对于分子扩散，孔径（d0）远大于λ， （λ/d0）<10-2 二组分混合气体的分子扩散
DAB 0.001 T 1.75 (1 / M A 1 / M B ) 0.5
2
dcA 1 dV V 2 dR R dR R
d 2c A 2 dcA 9 2 2 cA dR2 R dR R p
dV b 2c A 2 dR
V Rc A 1ebR 2 e bR , c A
1 1ebR 2 e bR R
R2
dc A 1bR ebR 1 ebR 2bR e bR 2 e bR dR
cg cS dR Rp R
d 2c A 2 dcA Si DA,eff dR2 R dR (1 ) k S f (c A ) kV f (c A )
cg cS r
0
Si 1 d 2 dcA DA,eff 2 k S f (c A ) R dR (1 ) R dR
3 ch 3 R sh 3 R R R Rp c AS R p dcA p p [ 2 ] dR Rsh3 R R
R c AS R p sh 3 R p cA Rsh3
例：证明
证： 令
R c AS R p sh 3 R p cA Rsh3
3 / Rp b , cA V / R,
d 2c A d 1 dV V 1 d 2V 2 dV 2V 2 2 2 2 2 dR dR R dR R R dR R dR R
第二章 气-固相催化反应宏观动力学
反应组分
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
cat.
静止的层流边 界层（气膜）
内扩散
主流体
A 分子 吸附态的A分子 吸附态的B分子
外扩散的作用
B 分子
气固相催化反应过程
①⑦为外扩散； ②⑥为内扩散； ③④⑤为化学动力学过程。 宏观动力学：宏观反应速率与其影响因素的关系。 宏观动力学研究 ①气体在固体颗粒孔内的扩散规律； ②固体颗粒内气体浓度和温度的分布； ③宏观反应速率的关联式。
扩散-反应方程
球形粒子内浓度分布
颗粒无死区时，边值条件为：
dc A R R p时， c A c AS ; R 0, 0(中心对称） . dR
颗粒存在死区时，边值条件为：
R Rp时，cA cAS ; R Rd时，cARR
d
dcA c , 0. dR R Rd