第8章-粉体制备和表征
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➢ 液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热 分解后得到纳米颗粒的方法。
➢ 固相法：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备 纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）
气相法
液相法
固相法
– 气体冷凝法
– 流动液面上 真空蒸发法
– 等离子体法 – 溅射法
– 化学气相沉 积法（CVD）
–沉淀法 –水 解 法 ( 醇 盐 , 卤 化
化学法示例
气相沉 利用金属化合物蒸气的 纯度高、粒度分布窄， 积法 化学反应合成纳米粒子 但设备和原料要求高
沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液 简单可行，但纯度低， 反应后，将沉淀热处理 颗粒半径大 得到纳米粒子
水热合 高温高压下在水溶液或 纯度高，分散性好， 成法 蒸气等流体中合成纳米 粒度分布窄
粒子 苯热合 在苯溶液中进行高温高 同上 成法 压反应合成纳米粒子
表征内容： ➢粒子形状 ➢团聚状态 ➢化学组成 ➢结晶学性质 ➢表面形状 ➢粉末特性
（1）松装密度与振实密度
由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的 密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的 质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。
松装密度——规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密 度（GB1478-84，GB5060-85）。
第8章 粉体的制备及其表征
颗粒微细化过程
➢ 粉体(Powder)，就是大量固体粒子的集合体，它
表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体， 也不完全同于固体。
➢ 微粉或超细粉一般是粒径在100nm-10m范围的
多颗粒集合体。
➢ 粉体的制备方法一般可分为粉碎法和构筑法两种。
8.1 微粉制备技术简介
续表
方法 X射线法
表面积法 其他方法
条件 干 湿 干 干 湿 干或湿
技术和仪器
吸收技术，低角度散射和线叠加
β射线吸收
外表面积渗透 总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热
导率变化 脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热 全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸
发与冷却
（3）粉体的比表面积及其测定
粉体晶态分析
➢ X射线衍射法：是利用X射线在晶体中的衍 射现象来测试分析晶态的方法。 布拉格公式：nλ=2d sinθ
➢ 电子衍射法，原理一样，用聚焦电子束取 代X射线。
粉体形貌结构分析
➢透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）
➢扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope,SEM）
➢ 说明：
当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细 小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起， 导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团， 形成更大的二次颗粒。都涉及一个团聚的问题。团聚 前的颗粒，为一次颗粒，团聚后的颗粒未二次颗粒。
团聚本身分为软团聚和硬团聚； ➢ 由物理上的键合(如范德华力等)引起的团聚为软团聚： ➢ 由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的为硬团聚；
• (2) 俄歇电子能谱谱(Auger electron spectroscopy)(AES) • (3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS) • (4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM) 表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于 200nm。
材料的微粉
深度塑 性变形 法
原先材料在准静态压力的 作用下发生严重塑性形变 ，使材料的尺寸细化到纳 米量级
纯度高、粒度可 控，设备要求高
化学方法
➢ 在化学反应中物质之间的原子进行组排，
这种过程决定物质的存在形态。
➢ 特征： (1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质 粒子的大小； (2)反应在接触部位所限定的区间内进行； (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。
二次颗粒――指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚的原因： （1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
8.1 微粉制备技术简介 ➢微粉的制备方法分类： 1. 是否发生化学反应： 物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒
径变化等物理变化过程。
化学方法：机械粉碎？
物理法示例
物 理 粉 通过机械粉碎、电火花爆 操作简单，但产
碎法 炸等得到微粉
品纯度低、粒度
分布不均匀
机 械 球 利用球磨方法，控制条件 同上 磨法 得到纯元素、合金或复合
振实密度——在规定条件下，经过振动后测量粉末密度 （GB5162-85）。 松装密度取决于颗粒间的黏附力，相对滑动的阻力和粉体 空隙被填充的程度。
（2）微粉颗粒的粒度分布
粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压
缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
球形颗粒的直径就是粒径，非球形颗粒的粒径则用球体、
➢ 特征X射线分析法，基本原理是用电子探针照射在 试样待测表面的微小区域，激发试样中各元素的 不同波长的特征X射线，然后根据射线波长或者能 量进行元素定性分析，根据强度进行定量分析。 分为波谱法和能谱法
➢ 原子光谱分析法和质谱法
表面化学成分分析
• (1) X射线光电子能谱仪(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)
比表面积属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性 质和粉体性质共同决定的。
粉体的比表面积表征了包括粉体颗粒表面积表面缺 陷、裂纹和气孔在内的单位质量粉料的总面积。
比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶 解速度、烧结活性等直接相关。质量比表面积Sw：1g 质量的粉体所具有的总表面积，用m2/g 或 cm2/g表示 体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积，单位 是m2/cm3
说明：
一般来说，用机械力，硬团聚是很难打开的。所用的“高速离心 沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法”顶多打开软团聚， 打不开硬团聚，如果这种粉体的硬团聚很多，那么测试的粒径主 要以二次粒径为主；如果这种粉体的软团聚很多，并且测试前充 分分散，打开了软团聚，那么测试的粒径主要以一次粒径为主。
8.2 粉料性能的表征
频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分
含量。
累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百
分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。
粒度分布曲线
频率分布曲线
累积分布曲线
粒径及粒径分布测定分析的一般方法
方法 显微镜法
筛分法
沉降法
➢ Top-down：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化，即采用由大到小 微细化，对大块物料破碎成小块的粉碎法。
➢ Bottom-up：是指以原子、分子为基本单元，根据 人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定 功能的产品。即由小到大把原子、分子聚集合起来 的构筑法。
立方体或长方体的代表尺寸表示。
粉体颗粒的粒度：构成粉体颗粒的平均大小叫粒度或中
粒径（D50），粉体颗粒的形状有球状、片状、条状、针 状、柱状等。
（2）粉体颗粒的粒度分布 为了知道多粒度体系中各个粒径范围的颗粒占总颗粒的分数，
须用粒径分布，又称粒度分布来表征。 分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、 平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
条件 干或湿
干 干 干或湿 湿 干/重力沉降
湿/重力沉降
技术和仪器 光学显微镜 扫描、透射电子显微镜等 自动图像与分析仪 编织筛和微孔筛
自动筛 微粒沉降仪 移液管，密度差光学沉降仪，β射线返回散射仪， 沉降天平，X射线沉降仪
湿/离心沉降
移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪
来自百度文库
感应区法
湿 湿或干
电阻变化技术 光散射，光衍射，遮光技术
由BET公式计算
一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸
附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET
公式：
V
VmCp
p0
p1
C
1
p p0
或改写为BET二常数式：
p
V p0
p
1 VmC
(C 1) VmC
•
p p0
式中 p――吸附平衡时的气体压力； p0――吸附气体的饱和蒸汽压； V――被吸附气体的体积； Vm――固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积； C――常数
法 体，然后骤冷
求高
综合方法
• 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及 到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施 加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。
2. 制备状态
气相法、液相法、固相法等，即按照反应物所处物 相和微粉生成的环境等。
➢ 气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后 在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。
最常用的比表面积测定方法为BET气体吸附法。
气体吸附法:
利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积，测量吸 附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截 面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。
由Lamgmuir吸附等温式计算： Lamgmuir吸附等温式
p / V = 1 / Vmb + p / Vm （3-29） 式中，V――当压力为p时被吸附气体的容积； Vm――全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量； b――常数
物) –溶胶-凝胶法 –水热法 –喷雾热解法 –气溶胶法 –微乳液法 –微波合成法
－热分解 －固相反应 －自蔓延燃烧
合成法 －低温燃烧合
成法
粉体颗粒：
粉体颗粒――指在物质的结构不发生改变的情况下，分散 或细化得到的固态基本颗粒。 一次颗粒――指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。
粉体颗粒：
➢扫描隧道显微镜（ Scanning Tunnel Microscope,SEM）
溶胶 金属化合物经溶液、溶胶、反应物种多，产物颗 凝胶 凝胶而固化，再经低温热 粒均匀，过程易控制 法 处理得纳米粒子
微乳 液法
两种互不相溶的溶剂在表 粒子的单分散性和界 面活性剂作用下形成乳液，面性好 在微泡中经成核、聚结、 热处理后得纳米粒子
真空 用真空蒸发、高频感应等 纯度高、结晶组织好、
冷凝 使原料气化或形成等离子 粒度可控，但设备要
考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的， 被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密 集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积 Am去乘Vm NA / 22400则得：粉体的质量比表面积S 为：
S = AmVm NA / 22400（3-30）
粉体成分分析
➢ 化学分析法：根据物质间相互的化学作用，如中 和、沉淀、络合、氧化还原等测定物质含量和鉴 定元素的方法。准确可靠，但是耗时，有限制
➢ 固相法：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备 纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）
气相法
液相法
固相法
– 气体冷凝法
– 流动液面上 真空蒸发法
– 等离子体法 – 溅射法
– 化学气相沉 积法（CVD）
–沉淀法 –水 解 法 ( 醇 盐 , 卤 化
化学法示例
气相沉 利用金属化合物蒸气的 纯度高、粒度分布窄， 积法 化学反应合成纳米粒子 但设备和原料要求高
沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液 简单可行，但纯度低， 反应后，将沉淀热处理 颗粒半径大 得到纳米粒子
水热合 高温高压下在水溶液或 纯度高，分散性好， 成法 蒸气等流体中合成纳米 粒度分布窄
粒子 苯热合 在苯溶液中进行高温高 同上 成法 压反应合成纳米粒子
表征内容： ➢粒子形状 ➢团聚状态 ➢化学组成 ➢结晶学性质 ➢表面形状 ➢粉末特性
（1）松装密度与振实密度
由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的 密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的 质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。
松装密度——规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密 度（GB1478-84，GB5060-85）。
第8章 粉体的制备及其表征
颗粒微细化过程
➢ 粉体(Powder)，就是大量固体粒子的集合体，它
表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体， 也不完全同于固体。
➢ 微粉或超细粉一般是粒径在100nm-10m范围的
多颗粒集合体。
➢ 粉体的制备方法一般可分为粉碎法和构筑法两种。
8.1 微粉制备技术简介
续表
方法 X射线法
表面积法 其他方法
条件 干 湿 干 干 湿 干或湿
技术和仪器
吸收技术，低角度散射和线叠加
β射线吸收
外表面积渗透 总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热
导率变化 脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热 全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸
发与冷却
（3）粉体的比表面积及其测定
粉体晶态分析
➢ X射线衍射法：是利用X射线在晶体中的衍 射现象来测试分析晶态的方法。 布拉格公式：nλ=2d sinθ
➢ 电子衍射法，原理一样，用聚焦电子束取 代X射线。
粉体形貌结构分析
➢透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）
➢扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope,SEM）
➢ 说明：
当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细 小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起， 导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团， 形成更大的二次颗粒。都涉及一个团聚的问题。团聚 前的颗粒，为一次颗粒，团聚后的颗粒未二次颗粒。
团聚本身分为软团聚和硬团聚； ➢ 由物理上的键合(如范德华力等)引起的团聚为软团聚： ➢ 由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的为硬团聚；
• (2) 俄歇电子能谱谱(Auger electron spectroscopy)(AES) • (3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS) • (4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM) 表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于 200nm。
材料的微粉
深度塑 性变形 法
原先材料在准静态压力的 作用下发生严重塑性形变 ，使材料的尺寸细化到纳 米量级
纯度高、粒度可 控，设备要求高
化学方法
➢ 在化学反应中物质之间的原子进行组排，
这种过程决定物质的存在形态。
➢ 特征： (1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质 粒子的大小； (2)反应在接触部位所限定的区间内进行； (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。
二次颗粒――指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚的原因： （1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
8.1 微粉制备技术简介 ➢微粉的制备方法分类： 1. 是否发生化学反应： 物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒
径变化等物理变化过程。
化学方法：机械粉碎？
物理法示例
物 理 粉 通过机械粉碎、电火花爆 操作简单，但产
碎法 炸等得到微粉
品纯度低、粒度
分布不均匀
机 械 球 利用球磨方法，控制条件 同上 磨法 得到纯元素、合金或复合
振实密度——在规定条件下，经过振动后测量粉末密度 （GB5162-85）。 松装密度取决于颗粒间的黏附力，相对滑动的阻力和粉体 空隙被填充的程度。
（2）微粉颗粒的粒度分布
粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压
缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
球形颗粒的直径就是粒径，非球形颗粒的粒径则用球体、
➢ 特征X射线分析法，基本原理是用电子探针照射在 试样待测表面的微小区域，激发试样中各元素的 不同波长的特征X射线，然后根据射线波长或者能 量进行元素定性分析，根据强度进行定量分析。 分为波谱法和能谱法
➢ 原子光谱分析法和质谱法
表面化学成分分析
• (1) X射线光电子能谱仪(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)
比表面积属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性 质和粉体性质共同决定的。
粉体的比表面积表征了包括粉体颗粒表面积表面缺 陷、裂纹和气孔在内的单位质量粉料的总面积。
比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶 解速度、烧结活性等直接相关。质量比表面积Sw：1g 质量的粉体所具有的总表面积，用m2/g 或 cm2/g表示 体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积，单位 是m2/cm3
说明：
一般来说，用机械力，硬团聚是很难打开的。所用的“高速离心 沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法”顶多打开软团聚， 打不开硬团聚，如果这种粉体的硬团聚很多，那么测试的粒径主 要以二次粒径为主；如果这种粉体的软团聚很多，并且测试前充 分分散，打开了软团聚，那么测试的粒径主要以一次粒径为主。
8.2 粉料性能的表征
频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分
含量。
累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百
分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。
粒度分布曲线
频率分布曲线
累积分布曲线
粒径及粒径分布测定分析的一般方法
方法 显微镜法
筛分法
沉降法
➢ Top-down：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化，即采用由大到小 微细化，对大块物料破碎成小块的粉碎法。
➢ Bottom-up：是指以原子、分子为基本单元，根据 人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定 功能的产品。即由小到大把原子、分子聚集合起来 的构筑法。
立方体或长方体的代表尺寸表示。
粉体颗粒的粒度：构成粉体颗粒的平均大小叫粒度或中
粒径（D50），粉体颗粒的形状有球状、片状、条状、针 状、柱状等。
（2）粉体颗粒的粒度分布 为了知道多粒度体系中各个粒径范围的颗粒占总颗粒的分数，
须用粒径分布，又称粒度分布来表征。 分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、 平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
条件 干或湿
干 干 干或湿 湿 干/重力沉降
湿/重力沉降
技术和仪器 光学显微镜 扫描、透射电子显微镜等 自动图像与分析仪 编织筛和微孔筛
自动筛 微粒沉降仪 移液管，密度差光学沉降仪，β射线返回散射仪， 沉降天平，X射线沉降仪
湿/离心沉降
移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪
来自百度文库
感应区法
湿 湿或干
电阻变化技术 光散射，光衍射，遮光技术
由BET公式计算
一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸
附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET
公式：
V
VmCp
p0
p1
C
1
p p0
或改写为BET二常数式：
p
V p0
p
1 VmC
(C 1) VmC
•
p p0
式中 p――吸附平衡时的气体压力； p0――吸附气体的饱和蒸汽压； V――被吸附气体的体积； Vm――固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积； C――常数
法 体，然后骤冷
求高
综合方法
• 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及 到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施 加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。
2. 制备状态
气相法、液相法、固相法等，即按照反应物所处物 相和微粉生成的环境等。
➢ 气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后 在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。
最常用的比表面积测定方法为BET气体吸附法。
气体吸附法:
利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积，测量吸 附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截 面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。
由Lamgmuir吸附等温式计算： Lamgmuir吸附等温式
p / V = 1 / Vmb + p / Vm （3-29） 式中，V――当压力为p时被吸附气体的容积； Vm――全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量； b――常数
物) –溶胶-凝胶法 –水热法 –喷雾热解法 –气溶胶法 –微乳液法 –微波合成法
－热分解 －固相反应 －自蔓延燃烧
合成法 －低温燃烧合
成法
粉体颗粒：
粉体颗粒――指在物质的结构不发生改变的情况下，分散 或细化得到的固态基本颗粒。 一次颗粒――指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。
粉体颗粒：
➢扫描隧道显微镜（ Scanning Tunnel Microscope,SEM）
溶胶 金属化合物经溶液、溶胶、反应物种多，产物颗 凝胶 凝胶而固化，再经低温热 粒均匀，过程易控制 法 处理得纳米粒子
微乳 液法
两种互不相溶的溶剂在表 粒子的单分散性和界 面活性剂作用下形成乳液，面性好 在微泡中经成核、聚结、 热处理后得纳米粒子
真空 用真空蒸发、高频感应等 纯度高、结晶组织好、
冷凝 使原料气化或形成等离子 粒度可控，但设备要
考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的， 被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密 集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积 Am去乘Vm NA / 22400则得：粉体的质量比表面积S 为：
S = AmVm NA / 22400（3-30）
粉体成分分析
➢ 化学分析法：根据物质间相互的化学作用，如中 和、沉淀、络合、氧化还原等测定物质含量和鉴 定元素的方法。准确可靠，但是耗时，有限制