第8章-粉体制备和表征
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表征内容： ➢粒子形状 ➢团聚状态 ➢化学组成 ➢结晶学性质 ➢表面形状 ➢粉末特性
（1）松装密度与振实密度
由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的 密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的 质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。
松装密度——规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密 度（GB1478-84，GB5060-85）。
振实密度——在规定条件下，经过振动后测量粉末密度 （GB5162-85）。 松装密度取决于颗粒间的黏附力，相对滑动的阻力和粉体 空隙被填充的程度。
（2）微粉颗粒的粒度分布
粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压
缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
球形颗粒的直径就是粒径，非球形颗粒的粒径则用球体、
• (2) 俄歇电子能谱谱(Auger electron spectroscopy)(AES) • (3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS) • (4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM) 表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于 200nm。
比表面积属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性 质和粉体性质共同决定的。
粉体的比表面积表征了包括粉体颗粒表面积表面缺 陷、裂纹和气孔在内的单位质量粉料的总面积。
比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶 解速度、烧结活性等直接相关。质量比表面积Sw：1g 质量的粉体所具有的总表面积，用m2/g 或 cm2/g表示 体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积，单位 是m2/cm3
第8章 粉体的制备及其表征
颗粒微细化过程
➢ 粉体(Powder)，就是大量固体粒子的集合体，它
表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体， 也不完全同于固体。
➢ 微粉或超细粉一般是粒径在100nm-10m范围的
多颗粒集合体。
➢ 粉体的制备方法一般可分为粉碎法和构筑法两种。
8.1 微粉制备技术简介
由BET公式计算
一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸
附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET
公式：
V
VmCp
p0
p1
C
1
p p0
或改写为BET二常数式：
p
V p0
p
1 VmC
(C 1) VmC
•
p p0
式中 p――吸附平衡时的气体压力； p0――吸附气体的饱和蒸汽压； V――被吸附气体的体积； Vm――固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积； C――常数
二次颗粒――指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚的原因： （1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分
含量。
累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百
分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。
粒度分布曲线
频率分布曲线
累积分布曲线
粒径及粒径分布测定分析的一般方法
方法 显微镜法
筛分法
沉降法
化学法示例
气相沉 利用金属化合物蒸气的 纯度高、粒度分布窄， 积法 化学反应合成纳米粒子 但设备和原料要求高
沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液 简单可行，但纯度低， 反应后，将沉淀热处理 颗粒半径大 得到纳米粒子
水热合 高温高压下在水溶液或 纯度高，分散性好， 成法 蒸气等流体中合成纳米 粒度分布窄
粒子 苯热合 在苯溶液中进行高温高 同上 成法 压反应合成纳米粒子
➢ 说明：
当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细 小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起， 导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团， 形成更大的二次颗粒。都涉及一个团聚的问题。团聚 前的颗粒，为一次颗粒，团聚后的颗粒未二次颗粒。
团聚本身分为软团聚和硬团聚； ➢ 由物理上的键合(如范德华力等)引起的团聚为软团聚： ➢ 由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的为硬团聚；
说明：
一般来说，用机械力，硬团聚是很难打开的。所用的“高速离心 沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法”顶多打开软团聚， 打不开硬团聚，如果这种粉体的硬团聚很多，那么测试的粒径主 要以二次粒径为主；如果这种粉体的软团聚很多，并且测试前充 分分散，打开了软团聚，那么测试的粒径主要以一次粒径为主。
8.2 粉料性能的表征
8.1 微粉制备技术简介 ➢微粉的制备方法分类： 1. 是否发生化学反应： 物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒
径变化等物理变化过程。
化学方法：机械粉碎？
物理法示例
物 理 粉 通过机械粉碎、电火花爆 操作简单，但产
碎法 炸等得到微粉
品纯度低、粒度
分布不均匀
机 械 球 利用球磨方法，控制条件 同上 磨法 得到纯元素、合金或复合
溶胶 金属化合物经溶液、溶胶、反应物种多，产物颗 凝胶 凝胶而固化，再经低温热 粒均匀，过程易控制 法 处理得纳米粒子
微乳 液法
两种互不相溶的溶剂在表 粒子的单分散性和界 面活性剂作用下形成乳液，面性好 在微泡中经成核、聚结、 热处理后得纳米粒子
真空 用真空蒸发、高频感应等 纯度高、结晶组织好、
冷凝 使原料气化或形成等离子 粒度可控，但设备要
➢ Top-down：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化，即采用由大到小 微细化，对大块物料破碎成小块的粉碎法。
➢ Bottom-up：是指以原子、分子为基本单元，根据 人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定 功能的产品。即由小到大把原子、分子聚集合起来 的构筑法。
➢ 液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热 分解后得到纳米颗粒的方法。
➢ 固相法：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备 纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）
气相法
液相法
固相法
– 气体冷凝法
– 流动液面上 真空蒸发法
– 等离子体法 – 溅射法
– 化学气相沉 积法（CVD）
–沉淀法 –水 解 法 ( 醇 盐 , 卤 化
粉体晶态分析
➢ X射线衍射法：是利用X射线在晶体中的衍 射现象来测试分析晶态的方法。 布拉格公式：nλ=2d sinθ
➢ 电子衍射法，原理一样，用聚焦电子束取 代X射线。
粉体形貌结构分析
➢透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）
➢扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope,SEM）
续表
方法 X射线法
表面积法 其他方法
条件 干 湿 干 干 湿 干或湿
技术和仪器
吸收技术，低角度散射和线叠加
β射线吸收
外表面积渗透 总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热
导率变化 脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热 全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸
发与冷却
（3）粉体的比表面积及其测定
最常用的比表面积测定方法为BET气体吸附法。
气体吸附法:
利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积，测量吸 附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ由气体分子横截 面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。
由Lamgmuir吸附等温式计算： Lamgmuir吸附等温式
p / V = 1 / Vmb + p / Vm （3-29） 式中，V――当压力为p时被吸附气体的容积； Vm――全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量； b――常数
条件 干或湿
干 干 干或湿 湿 干/重力沉降
湿/重力沉降
技术和仪器 光学显微镜 扫描、透射电子显微镜等 自动图像与分析仪 编织筛和微孔筛
自动筛 微粒沉降仪 移液管，密度差光学沉降仪，β射线返回散射仪， 沉降天平，X射线沉降仪
湿/离心沉降
移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪
感应区法
湿 湿或干
电阻变化技术 光散射，光衍射，遮光技术
法 体，然后骤冷
求高
综合方法
• 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及 到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施 加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。
2. 制备状态
气相法、液相法、固相法等，即按照反应物所处物 相和微粉生成的环境等。
➢ 气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后 在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。
➢ 特征X射线分析法，基本原理是用电子探针照射在 试样待测表面的微小区域，激发试样中各元素的 不同波长的特征X射线，然后根据射线波长或者能 量进行元素定性分析，根据强度进行定量分析。 分为波谱法和能谱法
➢ 原子光谱分析法和质谱法
表面化学成分分析
• (1) X射线光电子能谱仪(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)
考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的， 被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密 集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积 Am去乘Vm NA / 22400则得：粉体的质量比表面积S 为：
S = AmVm NA / 22400（3-30）
粉体成分分析
➢ 化学分析法：根据物质间相互的化学作用，如中 和、沉淀、络合、氧化还原等测定物质含量和鉴 定元素的方法。准确可靠，但是耗时，有限制
物) –溶胶-凝胶法 –水热法 –喷雾热解法 –气溶胶法 –微乳液法 –微波合成法
－热分解 －固相反应 －自蔓延燃烧
合成法 －低温燃烧合
成法
粉体颗粒：
粉体颗粒――指在物质的结构不发生改变的情况下，分散 或细化得到的固态基本颗粒。 一次颗粒――指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。
粉体颗粒：
立方体或长方体的代表尺寸表示。
粉体颗粒的粒度：构成粉体颗粒的平均大小叫粒度或中
粒径（D50），粉体颗粒的形状有球状、片状、条状、针 状、柱状等。
（2）粉体颗粒的粒度分布 为了知道多粒度体系中各个粒径范围的颗粒占总颗粒的分数，
须用粒径分布，又称粒度分布来表征。 分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、 平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
➢扫描隧道显微镜（ Scanning Tunnel Microscope,SEM）
材料的微粉
深度塑 性变形 法
原先材料在准静态压力的 作用下发生严重塑性形变 ，使材料的尺寸细化到纳 米量级
纯度高、粒度可 控，设备要求高
化学方法
➢ 在化学反应中物质之间的原子进行组排，
这种过程决定物质的存在形态。
➢ 特征： (1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质 粒子的大小； (2)反应在接触部位所限定的区间内进行； (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。
（1）松装密度与振实密度
由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的 密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的 质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。
松装密度——规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密 度（GB1478-84，GB5060-85）。
振实密度——在规定条件下，经过振动后测量粉末密度 （GB5162-85）。 松装密度取决于颗粒间的黏附力，相对滑动的阻力和粉体 空隙被填充的程度。
（2）微粉颗粒的粒度分布
粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压
缩性、流动性和工艺性能有重要影响。
球形颗粒的直径就是粒径，非球形颗粒的粒径则用球体、
• (2) 俄歇电子能谱谱(Auger electron spectroscopy)(AES) • (3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS) • (4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM) 表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于 200nm。
比表面积属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性 质和粉体性质共同决定的。
粉体的比表面积表征了包括粉体颗粒表面积表面缺 陷、裂纹和气孔在内的单位质量粉料的总面积。
比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶 解速度、烧结活性等直接相关。质量比表面积Sw：1g 质量的粉体所具有的总表面积，用m2/g 或 cm2/g表示 体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积，单位 是m2/cm3
第8章 粉体的制备及其表征
颗粒微细化过程
➢ 粉体(Powder)，就是大量固体粒子的集合体，它
表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体， 也不完全同于固体。
➢ 微粉或超细粉一般是粒径在100nm-10m范围的
多颗粒集合体。
➢ 粉体的制备方法一般可分为粉碎法和构筑法两种。
8.1 微粉制备技术简介
由BET公式计算
一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸
附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET
公式：
V
VmCp
p0
p1
C
1
p p0
或改写为BET二常数式：
p
V p0
p
1 VmC
(C 1) VmC
•
p p0
式中 p――吸附平衡时的气体压力； p0――吸附气体的饱和蒸汽压； V――被吸附气体的体积； Vm――固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积； C――常数
二次颗粒――指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚――一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称 为二次颗粒的现象。
团聚的原因： （1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
频率分布――表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分
含量。
累积分布――表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百
分含量，累积分布是频率分布的积分形式。
粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。
粒度分布曲线
频率分布曲线
累积分布曲线
粒径及粒径分布测定分析的一般方法
方法 显微镜法
筛分法
沉降法
化学法示例
气相沉 利用金属化合物蒸气的 纯度高、粒度分布窄， 积法 化学反应合成纳米粒子 但设备和原料要求高
沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液 简单可行，但纯度低， 反应后，将沉淀热处理 颗粒半径大 得到纳米粒子
水热合 高温高压下在水溶液或 纯度高，分散性好， 成法 蒸气等流体中合成纳米 粒度分布窄
粒子 苯热合 在苯溶液中进行高温高 同上 成法 压反应合成纳米粒子
➢ 说明：
当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细 小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起， 导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团， 形成更大的二次颗粒。都涉及一个团聚的问题。团聚 前的颗粒，为一次颗粒，团聚后的颗粒未二次颗粒。
团聚本身分为软团聚和硬团聚； ➢ 由物理上的键合(如范德华力等)引起的团聚为软团聚： ➢ 由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的为硬团聚；
说明：
一般来说，用机械力，硬团聚是很难打开的。所用的“高速离心 沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法”顶多打开软团聚， 打不开硬团聚，如果这种粉体的硬团聚很多，那么测试的粒径主 要以二次粒径为主；如果这种粉体的软团聚很多，并且测试前充 分分散，打开了软团聚，那么测试的粒径主要以一次粒径为主。
8.2 粉料性能的表征
8.1 微粉制备技术简介 ➢微粉的制备方法分类： 1. 是否发生化学反应： 物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒
径变化等物理变化过程。
化学方法：机械粉碎？
物理法示例
物 理 粉 通过机械粉碎、电火花爆 操作简单，但产
碎法 炸等得到微粉
品纯度低、粒度
分布不均匀
机 械 球 利用球磨方法，控制条件 同上 磨法 得到纯元素、合金或复合
溶胶 金属化合物经溶液、溶胶、反应物种多，产物颗 凝胶 凝胶而固化，再经低温热 粒均匀，过程易控制 法 处理得纳米粒子
微乳 液法
两种互不相溶的溶剂在表 粒子的单分散性和界 面活性剂作用下形成乳液，面性好 在微泡中经成核、聚结、 热处理后得纳米粒子
真空 用真空蒸发、高频感应等 纯度高、结晶组织好、
冷凝 使原料气化或形成等离子 粒度可控，但设备要
➢ Top-down：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化，即采用由大到小 微细化，对大块物料破碎成小块的粉碎法。
➢ Bottom-up：是指以原子、分子为基本单元，根据 人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定 功能的产品。即由小到大把原子、分子聚集合起来 的构筑法。
➢ 液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热 分解后得到纳米颗粒的方法。
➢ 固相法：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备 纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）
气相法
液相法
固相法
– 气体冷凝法
– 流动液面上 真空蒸发法
– 等离子体法 – 溅射法
– 化学气相沉 积法（CVD）
–沉淀法 –水 解 法 ( 醇 盐 , 卤 化
粉体晶态分析
➢ X射线衍射法：是利用X射线在晶体中的衍 射现象来测试分析晶态的方法。 布拉格公式：nλ=2d sinθ
➢ 电子衍射法，原理一样，用聚焦电子束取 代X射线。
粉体形貌结构分析
➢透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）
➢扫描电子显微镜（ Scanning Electron Microscope,SEM）
续表
方法 X射线法
表面积法 其他方法
条件 干 湿 干 干 湿 干或湿
技术和仪器
吸收技术，低角度散射和线叠加
β射线吸收
外表面积渗透 总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热
导率变化 脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热 全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸
发与冷却
（3）粉体的比表面积及其测定
最常用的比表面积测定方法为BET气体吸附法。
气体吸附法:
利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积，测量吸 附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ由气体分子横截 面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。
由Lamgmuir吸附等温式计算： Lamgmuir吸附等温式
p / V = 1 / Vmb + p / Vm （3-29） 式中，V――当压力为p时被吸附气体的容积； Vm――全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量； b――常数
条件 干或湿
干 干 干或湿 湿 干/重力沉降
湿/重力沉降
技术和仪器 光学显微镜 扫描、透射电子显微镜等 自动图像与分析仪 编织筛和微孔筛
自动筛 微粒沉降仪 移液管，密度差光学沉降仪，β射线返回散射仪， 沉降天平，X射线沉降仪
湿/离心沉降
移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪
感应区法
湿 湿或干
电阻变化技术 光散射，光衍射，遮光技术
法 体，然后骤冷
求高
综合方法
• 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及 到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施 加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。
2. 制备状态
气相法、液相法、固相法等，即按照反应物所处物 相和微粉生成的环境等。
➢ 气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后 在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。
➢ 特征X射线分析法，基本原理是用电子探针照射在 试样待测表面的微小区域，激发试样中各元素的 不同波长的特征X射线，然后根据射线波长或者能 量进行元素定性分析，根据强度进行定量分析。 分为波谱法和能谱法
➢ 原子光谱分析法和质谱法
表面化学成分分析
• (1) X射线光电子能谱仪(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)
考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的， 被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密 集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积 Am去乘Vm NA / 22400则得：粉体的质量比表面积S 为：
S = AmVm NA / 22400（3-30）
粉体成分分析
➢ 化学分析法：根据物质间相互的化学作用，如中 和、沉淀、络合、氧化还原等测定物质含量和鉴 定元素的方法。准确可靠，但是耗时，有限制
物) –溶胶-凝胶法 –水热法 –喷雾热解法 –气溶胶法 –微乳液法 –微波合成法
－热分解 －固相反应 －自蔓延燃烧
合成法 －低温燃烧合
成法
粉体颗粒：
粉体颗粒――指在物质的结构不发生改变的情况下，分散 或细化得到的固态基本颗粒。 一次颗粒――指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。
粉体颗粒：
立方体或长方体的代表尺寸表示。
粉体颗粒的粒度：构成粉体颗粒的平均大小叫粒度或中
粒径（D50），粉体颗粒的形状有球状、片状、条状、针 状、柱状等。
（2）粉体颗粒的粒度分布 为了知道多粒度体系中各个粒径范围的颗粒占总颗粒的分数，
须用粒径分布，又称粒度分布来表征。 分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、 平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
➢扫描隧道显微镜（ Scanning Tunnel Microscope,SEM）
材料的微粉
深度塑 性变形 法
原先材料在准静态压力的 作用下发生严重塑性形变 ，使材料的尺寸细化到纳 米量级
纯度高、粒度可 控，设备要求高
化学方法
➢ 在化学反应中物质之间的原子进行组排，
这种过程决定物质的存在形态。
➢ 特征： (1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质 粒子的大小； (2)反应在接触部位所限定的区间内进行； (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。