发展与展望

大力开发镁基储氢合金，促进清洁能源技术发展

袁华堂、杨恩东、杨化滨、刘冰、王连邦、曹睿、张允什

南开大学新能源材料化学研究所，天津300071

一、开发镁基储氢合金的意义

现在环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等等或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害。这些环保问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能源有关。能源是当今世界三大支柱之一，是人类社会活动的源泉。随着人类文明的发展，化石能源将不能满足当前经济高速发展的需要。

为了子孙后代有一个良好的生活环境和发展空间，我们有义务为他们留下一个美丽而洁净的地球。随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日益严重，一种能替代化石能源的清洁的新能源的开发，对全人类，特别是一些石油资源贫乏的国家，是一个紧迫的课题。对于我国来说，人均化石能源占有量很低，且分布不均匀，这远远不能满足我国经济的高速增长的需要。另外，我国由于生产力水平较低，能源利用不充分，所造成的污染极为严重。在全球十大污染大城市中，我国占了半数以上。因而，在我国开发清洁的新能源体系具有重要的现实意义。

未来能源中的一级能源，是以核能、太阳能、地热等为主的能源系统。因此，由一级能源获得的能量形式，主要是热能及其转换成的电能。为使这些能源得到有效利用，应有最佳形式的二级能源。人们已经认识到，氢是以地球上近于无限的水为原料，其燃烧产物也是水，不会造成环境污染，极有希望作为未来的二级能源。据能源专家们预测，氢有望在石油时代的末期[1]成为一种主要的二级能源。

氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用，并显示出巨大的优越性。氢可以作为类似于汽油、柴油等燃料直接燃烧（如应用与液体火箭、燃氢汽车、燃氢飞机等），这样可以降低对环境的污染，并显著提高燃料的能量密度；氢也可以储存在各种化学电源中（如燃料电池、镍氢电池等），放电后释放出能量。目前，限制氢作为燃料用于工业和人类生活中的难点主要是在氢的发生、储存和运输等方面还存在问题。现在实际应用中大致有五种储氢方法：（1）常压储氢；（2）高压容器储氢；（3）液氢储氢；（4）金属氢化物储氢；（5）

吸附储氢。从重量储氢密度来讲以液氢储氢为最高，但从体积储氢密度、储氢能耗、安全性等因素综合考虑，则金属氢化物储氢是目前最好的储氢方法。

迄今为止，在已发展的稀土金属系(AB

5型)、钛系(AB型)、锆系(AB

2

型)和镁系(A

2

B型)储氢合

金中，镁系合金是很有发展前途的一种。因为金属Mg作为一种储氢材料具有着如下的显著优

点：(1)比重很小，密度仅为1.74g/cm3；(2)储氢容量很高，MgH

2

的含氢量达到7.6wt.%，而

Mg

2NiH

4

的含氢量也达到3.6wt.%；(3)价格低廉，资源丰富。但是Mg吸、放氢条件比较苛刻，

速度慢且温度较高，在碱液中也极易被腐蚀。根据国际能源机构（IEA）确定的未来新型储氢材料的标准为储氢容量大于5wt.%，并且能在温和条件下吸放氢。由于镁资源丰富、价格低廉，在氢的规模储运方面具有较大的优势，并且镁基合金储氢容量大、寿命长、重量轻、体积小、无污染，因此被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合金材料，并且在二次碱性电池也大有应用前景，因而已吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。

二、国内外研究现状

镁基合金属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性能差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基合金。目前的研究重点主要包括：(1)元素取代：通过元素取代来降低其分解温度，并同时保持较高的吸氢量；(2)与其它合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；

(3)表面处理：采用有机溶剂，酸或碱来处理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；(4)新的合成方法：探索传统冶金法以外的新合成方法。(5)提高在碱液中的耐蚀性。

元素取代，是改善Mg

2Ni系储氢合金性能最根本的途径。在对Mg

2

Ni系合金进行元素取代时，

主要方法是用3d元素部分取代Ni，和用主族金属元素部分取代Mg[2]。Hirata等人研究了

结构为Mg

2-x M

x

Ni(M=Al、La，0.05≤x≤0.1)的金属间化合物。他们发现Al部分取代Mg后合

金氢化物稳定性降低，其氢化反应活化能降低了[2]。在被研究过的 Mg

2Ni

1-x

M

x

(M=V、Cr、Fe、

Co，0.01≤x≤0.05 )系列合金中，Co和 Cr取代的合金吸氢量比Mg

2

Ni增加[3]。L.Zaluski

等报导了Cu取代的Mg

2

Ni合金可以提高合金氢化物的解吸等温线放氢平台压[4]，本实验室

以前的工作也发现，Ti和Cu取代后的Mg

2

Ni系合金氢化物的解吸等温线平台压得到明显提高，

从而改善了吸、放氢特性[5]。由此可见，合适的元素取代可以明显改善Mg

2

Ni系合金的吸、

放氢性能。元素取代不仅能明显改善Mg

2

Ni系储氢合金的吸、放氢性能，在另一方面，元素

取代也能显著提高Mg

2

Ni系储氢合金的电化学性能。

为了进一步提高镁系储氢合金的，人们尝试了在纯Mg或Mg系储氢合金中掺杂其它类型的的

储氢合金，如LaNi

5

、TiFe、CFMmNi5(CFMm为不含Ce的混合稀土)等，通过粉末冶金或机械合金化的方式制成复合材料。在这方面方面，印度Banaras Hindu 大学物理系的P. Mandal 等

人做了大量的工作。他们对Mg-Xwt.%CFMmNi

5、Mg-Xwt.%TiFe(Mn)、 La

2

Mg

17

- Xwt.% LaNi

5

开

展了研究，结果表面，这些新型储氢复合材料的储氢量虽然低于镁系合金本身，但仍可达到3~4wt.%，于此同时改善了合金的吸放氢动力学性能。

因为镁及其合金表面通常被氧化物和氢氧化物所覆盖，从而严重影响了其吸、放氢特性。镁基合金的活化很难，需高温高压下十几个周期以后才能充分活化。为了解决这个问题，人们对Mg基合金表面处理进行了大量的研究，发展了多种表面处理方法。表面F处理是近年来兴

起的一种有效的镁及其合金的表面处理方法。S.Suda等人于1991年初提出了用含HF

2

-和F-

的水溶液来处理镁及其合金[6]。他们采用HF

2

-+F-的混合溶液处理镁基合金。F的电负性比O

的电负性大，F极易从氧化物中把O置换出来，而形成氟化物。表面F处理过的Mg

2

Ni合金显示了很强的与氢的亲和力。在40℃即可发生氢化反应。并且，通过EPMAC和ESCAC对表面进

行研究表明，F处理能有效清除合金表面开始形成的MgO和Mg(OH)

2

层，并在富Ni层的基体

上部分覆盖上疏松的可透过H

2的MgF

2

表层。Mg

2

Ni合金低温氢化反应性质的改善被归因于F

化表面的结构。这个富Ni层对催化H

2

的分解具有很高的活性。氟化处理后，合金的比表面要

增大很多。这个大的比表面对合金的吸、放氢反应也有催化作用。本实验室在以前的研究中也发展了自己的镁及其合金表面F处理的方法[5]。经表面F处理后，镁基合金不需反复活化在第二周期即可达到最高放氢量，大大缩短了活化周期，明显改善了吸、放氢性能。

制备方法不同也会使Mg

2

Ni系储氢合金的性能产生很大差异。以前常用的制备方法是采用高温熔炼法。本实验室在以前采用的置换扩散法制备镁基合金的基础上发展出了固相扩散法[7]，用该法制备镁及其合金条件温和，简单方便，制备的样品活性高，活化容易，在气固相反应中表现出良好的吸、放氢特性。机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法。

机械合金化法采用球磨机球磨合金，从而可以得到适宜的粒度，对制备Mg

2

Ni系储氢合金来